[发明专利]用无机氯化物成盐制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属清洁生产和循环经济技术领域。涉及到一种用无机氯化物成盐制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）的清洁生产技术。

背景技术

3,3′-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）是一种重要的颜料中间体，纯品为白色晶体，略溶于水，易溶于醇，单体易氧化，在盐酸溶液中稳定。主要用于联苯胺黄、乌尔康坚牢红等中高档颜料的生产。目前，国内3,3′-二氯联苯胺盐酸盐通用的生产工艺是：邻硝基氯苯以甲苯为溶剂，在碱性条件下，催化加氢生成2,2′-二氯氢化偶氮苯（DHB）的甲苯溶液。然后加入无机酸进行转位重排反应，生成相应的3,3′-二氯联苯胺无机酸盐。工业生产中，用于上述转位重排反应的无机酸有盐酸和硫酸。用盐酸转位工艺操作简单，但当反应进行到一定程度后，反应液粘度大，搅拌困难，使转位反应的转化率和选择性较差；而用硫酸进行转位反应，速度虽较盐酸法稍慢，但反应选择性好，收率高，为较多生产厂家所采用。在目前的硫酸法转位工艺中，转位生成的3,3′-二氯联苯胺硫酸盐水溶液需要加入盐酸转化为盐酸盐成盐析出，然后过滤出DCB产品。该成盐工艺产生大量的酸性废水，含硫酸、盐酸和苯胺类有机物，污染环境需回收处理；在过滤操作中，车间环境差，亟需改进。

ZL 200410050361.3 方法为在硫酸转位后过滤出硫酸套用，滤饼再用盐酸成盐，该法可有效减少废酸排放，但过滤操作困难，同时废酸中含有反应副产物，套用次数有限，否则会影响产品质量。

ZL 200510090608.9 的方法为将成盐后产生的废酸用于处理镁矿，生产硫酸镁,此法不能回收盐酸，也不能消除有机物污染，生产的硫酸镁许多场合不能使用。

ZL 200810140052.3 的方法是先将废酸进行蒸发，回收盐酸；得到浓缩后的废酸进行脱色，再冷却结晶，分离出邻氯苯胺，净化的硫酸回收利用。此法有效地消除了污染，使废酸水得到了资源化利用。但能耗大，装置也较复杂。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种具有成本和环保优势的用无机氯化物成盐制备DCB的新工艺。

实现上述目的的技术方案是：

一种用无机氯化物成盐制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐（DCB）的方法，其特征是包括如下步骤：

步骤1 转位：按现有的常规方法将邻硝基氯苯加氢所得的DHB的甲苯溶液经硫酸转位反应后得3,3’-二氯联苯胺硫酸盐的水溶液；

步骤2 精制盐析：将分离出的3,3’-二氯联苯胺硫酸盐水溶液分步加入固体无机氯化物，所述的无机氯化物为氯化铵、氯化钠或氯化钾，加毕后在85～110℃进行盐析1小时，优选的温度为90～100℃，过滤出析出物，得3,3’-二氯联苯胺盐酸盐产品。

上述的制备3,3’-二氯联苯胺盐酸盐的方法，步骤2所述的精制盐析过程中，无机氯化物的用量应保证所有的硫酸转变为硫酸氢盐。

采用上述技术方案的优点在于：（1） 提高了收率：由于减少了总水量，溶解带走的DCB产品随之减少，提高了收率；（2） 产品晶形好，DCB成品质量稳定；（3）改善了车间生产环境；（4）成盐后的含盐废水很容易回收生成的有用盐类和邻氯苯胺，节省了能源,也减少了酸性废水排放。

具体实施方式

以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于此。

实施例1

将含有DHB 165g的甲苯溶液300 mL冷却至室温，逐渐滴入装有400 mL已预冷至5℃的55%硫酸溶液的三口瓶中，在搅拌下进行转位反应。转位结束后，加300 mL水并升温至95℃，待料液溶清后静止分层，上层有机相去回收甲苯。在分出的下层3,3’-二氯联苯胺硫酸盐的水溶液中，在搅拌下逐步加入170g氯化铵固体进行盐析。加料结束后，反应液于85℃保温1小时，然后冷却至室温过滤，得DCB，折百量为205g，以DHB计，收率为96.4 % 。

实施例2

将用邻硝基氯苯加氢还原得到的含有1090 Kg的DHB甲苯溶液3100L冷至室温，逐渐滴加到装有4000 L已预冷至5℃的50 %硫酸溶液的转位釜中，进行转位反应。转位结束后，将3000 L水放入转位釜中，升温至95℃，待料液溶清后静止分层，上层有机相去回收甲苯。在分出的下层3,3’-二氯联苯胺硫酸盐的水溶液中，在搅拌下逐步加入氯化钠1700Kg。加料结束后，于110℃保温1小时，然后冷却至室温离心过滤出料，得DCB的结晶,折百量为1350 Kg，以DHB计，收率为96.1 % 。

实施例3

将用邻硝基氯苯加氢还原得到的含有1090 Kg的DHB甲苯溶液3000L冷至室温，逐渐滴加到装有3600 L已预冷至10℃的55 %硫酸溶液的转位釜中，进行转位反应。转位结束后，将3000 L水放入转位釜中，升温至95℃，待料液溶清后静止分层，上层有机去回收甲苯。在分出的下层3,3’-二氯联苯胺硫酸盐的水溶液中，在搅拌条件下，加入氯化钾2600 Kg。加料结束后，于95℃保温1小时，然后冷却至室温离心过滤出料，得DCB的结晶,折百量为1340 Kg，以DHB计，收率为95.4 % 。