[发明专利]一种分子筛聚集体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机化学、物理化学、材料化学以及催化化学等领域，尤其是涉及到了一种分子筛聚集体及其制备方法。

背景技术

工业应用中为减少传质的限制，常使用小晶粒的分子筛。当分子筛的晶粒尺寸小于300 nm时，由于粒子过于小，通过简单的过滤很难得到分子筛样品，需要通过高速离心或其他手段才能制备得到，这大大提高工业成本并花费更多的人力和物力。

许多科研工作者都致力于在保持纳米TS-1分子筛性能的同时使制备过程更简单，分子筛更易回收。当前有效的解决方法有将分子筛的纳米粒子分散在惰性基质中（Chem. Commun. 1999, 673-674.），或制备出分子筛聚集体（Chem. Mater., 2009, 21, 2344-2348, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4308-4309），或唐颐等采用聚合诱导组装Beta分子筛形成微球（Chem. Mater. 2006, 18, 1861-1866）。中国专利CN 101696019 A报道在TS-1的分子筛合成体系中加入环境友好、价格低廉的无机添加剂H₂O₂，可得到具有高催化活性的大块状的TS-1分子筛。

为了解决分子筛催化剂在实际应用中会形成粉尘，操作不方便，难回收、易失活和聚集等问题，可以将分子筛粉体与载体、粘结剂混合后成型制成具有一定机械强度和形状的颗粒。这里常用的粘结剂包括铝溶胶、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶等；载体包括氧化铝、二氧化硅等氧化物及高岭土等黏土质矿物。分子筛中引入粘结剂会降低有效沸石分子筛组分的含量、提高成型催化剂的强度，但也可能会部分堵塞沸石分子筛孔口，造成分子筛吸附能力减弱并增加了扩散限制，导致吸附选择性及吸附和脱附速率下降，在催化反应中则表现为活性和选择性下降。此外，粘结剂成分还可能会引发一些副反应。如Raksh V. Jasra（Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, No. 14, 2003）利用膨润土和硅镁土作粘结剂对Y型和MOR型沸石进行处理，结果发现分子筛的强酸性完全消失；而De Lucas A（J. Mol. Catal. A., 2006, 259(1-2): 259）以膨润土为粘结剂得到的载铂ZSM-5型催化剂对正丁烷的加氢异构化反应得到很低的转化率。

有文献报道无粘结剂的分子筛催化剂的合成，而粘结剂的转化法是制备无粘结剂分子筛的主要方法之一。龙英才（ZL 94112035.X）将ZSM-5型疏水硅铝分子筛与含有二氧化硅的粘结剂混合成型干燥后，置于有机胺或有机季铵碱水溶液或蒸汽中，经晶化处理，焙烧制得一种无粘结剂ZSM-5型分子筛；在此实验的基础上，滕加伟（CN 1927714 A）将该方法扩展到了不同硅铝比，含有卤化有机胺和烷基二胺的混合模板剂的ZSM型分子筛，最终制备了无粘结剂ZSM成型分子筛，其具有较大的大孔结构，能够在实际催化反应中与分子筛晶内微孔发挥协同作用，从而在一定程度上消除了扩散限制，使分子筛能够得到更有效的利用。

现有技术中上述分子筛催化剂的成型或无粘结剂分子筛制备所使用的传统无机粘结剂均为氧化硅、氧化铝等氧化物的胶体粒子；但这些胶体粒子本身并不具有孔结构。

本发明克服了现有技术的上述缺陷，提供了一种分子筛聚集体及其制备方法，在具有制备方法简单、保持分子筛性能的同时，解决了应用中难于分离的缺点，为粘结剂在分子筛中的应用提供了新思路。

发明内容

本发明提出了一种分子筛聚集体，其包括分子筛纳米粒子和介孔粒子；其中，分子筛纳米粒子表面具有负电荷，介孔粒子表面具有正电荷，分子筛纳米粒子与介孔粒子通过静电作用结合得到所述分子筛聚集体。

其中，所述介孔粒子是介孔二氧化硅溶胶。所述分子筛纳米粒子是Silicalite-1, Silicalite-2, ZSM-5, ZSM-11, TS-1, TS-2, Beta, Y型分子筛。优选的，分子筛纳米粒子是TS-1，ZSM-5，Beta分子筛。

所述分子筛纳米粒子的大小在50-300 nm，分子筛纳米粒子的微孔体积为0.05-0.15 m³/g；介孔粒子的微孔体积为0.30-1.00 m³/g。

本发明还提出了一种分子筛聚集体的制备方法，通过机械混合的方式，在分子筛纳米粒子引入介孔纳米粒子，形成包含分子筛纳米粒子和介孔粒子的分子筛聚集体，其可以通过简单的过滤分离得到，并维持了分子筛纳米粒子的特性。