[发明专利]用于费托合成的在二氧化硅-氧化铝载体上的钴基催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及用于实施由包括一氧化碳和氢气的气体混合物开始的烃合成（通常称作费托合成）的催化剂的领域，更特别地涉及包括至少一种第VIII族金属优选钴，优选负载在二氧化硅-氧化铝上的催化剂。

技术人员公知在包含元素周期分类第VIII族金属例如铁、钌、钴或镍的催化剂存在下可以将合成气转化为烃，该催化剂催化可以使用二氧化碳或任意其他单独使用或作为混合物使用的其他稀释剂（例如甲烷、氮气或乙烷）稀释的称作合成气的CO和H₂的混合物（即一氧化碳和氢气的混合物）转化为常温时为固态、液态或气态的烃。该工艺称作费托合成。

现有技术中已经描述和开发了各种方法以促进负载在各种载体上的钴基费托催化剂的制备。最广泛使用的是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，偶尔用其他元素改性。作为实例，专利US 6 806 226描述了钴基催化剂。然而，本文中所述的该钴基费托催化剂具有以下缺陷：钴在该催化剂颗粒中或在该催化剂表面处没有均匀分布。在该表面处钴的较差分布以聚集的形式发生，和钴富集在表面处并形成也称作（蛋）壳的层。在成型用于固定床中的催化剂（特别是成型为挤出物或珠粒的形式）的情况中，为使该试剂可最大化地到达在该催化剂体表面上沉积的金属，蛋壳浸渍可以是适宜且因此优选的。

例如专利US 5 036 032描述了通过使用具有足以防止通过毛细上升渗透到该孔内过深的粘度的前体，制备能够提高该表面上的活性位点的密度的基于钴的催化剂。没有煅烧步骤的直接还原能够提高分散率。二氧化硅（SiO₂）优选作为载体。因此避免了扩散限制。

与此相反，在将粒度小于500μm的颗粒形式的催化剂用于浆液鼓泡塔型工艺中的情况中，均匀分布和尤其是没有壳通常是适宜的。使用浆液工艺事实上对该催化剂造成高机械应力，因此壳形式的活性金属的分布使其对研磨作用更敏感，且随着时间可以造成活性金属的损失。该金属在该催化剂周边的聚集过多也可以造成与空间约束（金属晶体过多聚集在一起）有关的选择性的损失，限制了烃链的生长，并在烃合成反应过程中降低了C5+选择性（且因此降低了该链生长可能性，本领域技术人员称作α）。

常用于制备用于费托合成的催化剂的技术通常包括以下步骤：载体的浸渍、干燥、煅烧和任选的还原。

因此，几份专利描述了基于这些常用技术且意于提高钴在该催化剂中的均匀分布并避免形成壳的用于制备用于费托合成中的催化剂的方法。

专利EP 0 736 326描述了真空浆液模式浸渍和两步干燥，第一真空步骤的温度在60℃-95℃范围内，在其结束时少于20%的水保留在该催化剂中，第二步骤是在大气压下且温度在100℃-180℃范围内，以除去残余的结晶水。

专利EP 1 119 411描述了浆液浸渍步骤、两步真空干燥步骤，第一步骤的温度在60℃-95℃范围内，第二步骤的温度更高，压力更低，然后在350℃或更低的温度煅烧。

专利US 6 806 226描述了通过真空浸渍和温度在60℃-95℃范围内的部分真空干燥然后在75℃-400℃的温度范围内煅烧而得到的催化剂，温度升高速率在0.5℃/min-1℃/min范围内，时空速率（HSV）为至少1m³空气/(kg Co(NO₃)₂.6H₂O x h)。该专利预期了如果HSV更高，可以以100℃/min的温度升高速率更快速得多地进行煅烧以除去硝酸盐。

这些技术的缺点是在该干燥步骤结束时该催化剂仍包含水，因为并未除去在浸渍过程中供给的所有水。该水的存在将有害地影响在该催化剂内及其表面处钴的均匀分布。

申请人观察到令人惊奇的是，在开始该煅烧步骤之前在特定条件下有效但不过快的干燥能够提高该催化剂内且尤其是在其表面上的钴的均匀性，完全除去了在该催化剂颗粒周边存在的钴的壳。这意味着能够得到具有实质提高的活性、C5+选择性和α-链烷烃的催化剂。

因此，本发明的目的是在提出催化剂及其制备方法中克服现有技术的一个或多个缺点，其由于在该颗粒内和在该催化剂的表面处钴的更好分布而具有改进的效率。

为此目的，本发明提供了用于实施由包括一氧化碳和氢气的混合物开始的烃合成的催化剂，其活性相包括在由至少一种氧化物形成的载体上沉积的至少一种第VIII族金属，其中所述第VIII族金属选自由钴、镍、钌或铁构成的组，以及所述催化剂具有在1-12范围内的由X射线光电发射光谱法测得的(Co/Al)_未研磨/(Co/Al)_研磨原子比。