[发明专利]一种加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体催化剂，尤其是一种长链烷烃的加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼油工业，加氢裂化是由重质油生产高品质轻质油品的重要工艺过程，是原料油在高温、高压、临氢及催化剂存在的条件下进行加氢、脱硫脱氮、分子骨架重排和裂解等化学反应的一种转化过程。加氢裂化的技术核心是所用的催化剂，该催化剂是一种双功能催化剂，兼具酸性功能和加氢功能。美国专利US5536687，US5336654，US5447623和US5350501，欧洲专利EP0028938A1，中国专利CN1792446A，CN1694761A，CN1389545A，CN1927461中所涉及到的加氢裂化催化剂的酸功能主要由分子筛提供，而加氢组分选用Mo(或W)-Ni。而中国专利CN100450612C，CN10058458C，CN101590430，CN101670300A所涉及到的催化剂主要以杂多酸作为酸性组分，Ni、Co为加氢组分。

含分子筛的加氢裂化催化剂具有酸性强和比表面积大等优点，但分子筛孔径小导致反应物与产物扩散阻力增大，给表观反应活性和产品分布带来负面影响。以杂多酸为酸性组分，Ni、Co为加氢组分的加氢裂化催化剂具有酸性强和孔径大的优点，但该类催化剂在高含硫环境中(5000ppm硫)时稳定性较差，而且经Mo修饰后催化剂的稳定性也改善不显著。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种高含硫的反应气氛下具有高稳定高活性的加氢裂化催化剂及其制备方法。

所述加氢裂化催化剂的组成为杂多酸、加氢组分和载体，所述杂多酸为具有keggin结构的H₃PW₁₂O₄₀·n H₂O或H₄SiW₁₂O₄₀·n H₂O，n为水的个数；所述加氢组分为Ni和W化合物的混合物，所述载体为氧化铝。

以加氢裂化催化剂重量为基准，加氢裂化催化剂各组分的含量中，杂多酸为10％～50％，优选20％～40％，氧化镍含量为5％～20％，氧化钨的含量为1％～35％，余量为载体。

制备所述加氢裂化催化剂时所使用的镍源和钨源溶液最好为硝酸镍与偏钨酸铵溶液，或者醋酸镍与偏钨酸铵溶液，双金属混合物优选硝酸镍与偏钨酸铵溶液。杂多酸尤其以磷钨酸为最佳。

所述加氢裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将镍盐、钨盐水溶液分别加入到载体中浸渍，将液固分离后的固体物干燥，焙烧；

在步骤1)中，所述浸渍的时间可为2～12h，所述干燥的温度可为80～150℃，干燥的时间可为12～24h；所述焙烧的温度可为450～600℃，所述焙烧的时间可为3～6h。

2)将杂多酸水溶液浸渍焙烧后的固体物静置，干燥，即得加氢裂化催化剂。

在步骤2)中，所述静置的时间可为3～12h，所述干燥的温度可为80～150℃，干燥的时间可为3～8h。

所制得的加氢裂化催化剂具有高稳定性抗硫的优点。

本发明所制备的高稳定抗硫的加氢裂化催化剂使用前进行预硫化。其预硫化过程是：以5/95(体积比)的CS₂/H₂作为硫化气体，流速40～70ml/min，在300～500℃下硫化3～8h，而后切换通入氢气，反应系统逐步提升压力至加氢裂化反应所需压力，氢气流量稳定后再逐步提升催化剂床层温度至加氢裂化所需的温度，并将氢气流量调整至加氢裂化反应所需的流量，稳定后再逐步切入含硫5000ppm的反应烃原料。

加氢裂化反应压力、反应温度、氢烃体积比和烃原料空速由反应的烃原料性质(特别是硫含量)和目的产品要求所决定。一般地，反应条件为：反应压力为1.0～10.0MPa，反应温度为270～400℃，氢烃体积比为600～1800，液态烃进料体积空速1.0～4.0h-1。

本发明所制得的高稳定抗硫加氢裂化催化剂的活性采用正癸烷的转化率，选择性则由产物中含有5个碳原子及5个以上碳原子的烷烃摩尔数除以总摩尔数表示，记为C₅⁺选择性。这是因为在加氢裂化工艺中，希望一次裂解产物多而二次裂解产物少，当以正癸烷为反应烃原料时，产物中含有5个碳原子以及5个以上碳原子的烷烃都是一次裂解产物，所以C₅⁺选择性表征了产物中一次裂解产物的相对量。