[发明专利]一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

在炼油工业中，芳烃加氢技术越来越受重视，这主要是由于油品中过高的芳烃含量引起环境等方面的问题。如来源于重质油的柴油溜分中含有过多的芳烃，这将增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物，以致加重环境污染。而且，由于油品中均存在一定量的硫化物，因此在加氢过程中催化剂将不可避免地受到硫中毒的影响，开发具有高抗硫性及高活性的芳烃加氢催化剂是目前的研究热点之一。

还原态的芳烃加氢催化剂主要包括Pt、Pd等贵金属和Ni、Co等非贵金属催化剂，它具有芳烃加氢活性高的优点，但是容易被含硫化合物中毒，此外，还原态贵金属催化剂存在价格昂贵，不利于大规模工业化生产的问题。因此，研制具有高抗硫性高活性的还原态非贵金属芳烃加氢催化剂具有重要意义。

美国专利US5258346报道了一种金属Ni作为活性组分的芳烃催化剂，可应用于多种油品尤其是较重烃油的加氢脱芳烃。该专利认为Ni/载体型催化剂的抗硫中毒能力关键在于改善孔的分布。

发明内容

本发明的目的旨在针对还原态非贵金属芳烃加氢催化剂容易被硫中毒等问题，提供一种具有高抗硫性及高活性的含杂多酸的芳烃加氢催化剂及其制备方法。

所述含杂多酸的芳烃加氢催化剂的组成为杂多酸铯、加氢组分和载体，所述杂多酸铯为磷钨酸铯或硅钨酸铯等，优选磷钨酸铯；所述加氢组分为Ni过渡金属元素等；所述载体为多孔性耐热无机材料，优选二氧化硅；按质量百分比催化剂各组分的含量为杂多酸5％～40％，优选5％～30％，铯含量为0.2％～0.5％，加氢组分(以氧化物计)为5％～20％，优选8％～15％，余量为载体。

所述杂多酸铯采用的磷钨酸铯或硅钨酸铯等均具有较高的热稳定性。

所述含杂多酸的芳烃加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将水溶性镍盐溶液和水溶性杂多酸铯盐依次加入载体中浸渍，将液固分离后的固体物烘干后，焙烧；

在步骤1)中，所述浸渍的时间可为4～12h；所述烘干的时间可为3～8h，所述焙烧的温度可为350～450℃，所述焙烧的时间可为3～5h。

2)根据催化剂的组分含量配制杂多酸铯水溶液，再加入到步骤1)所得的固体物中，浸渍，烘干，压片成型即得含杂多酸的芳烃加氢催化剂。

在步骤2)中，所述浸渍的时间可为4～12h，所述烘干的温度可为100～120℃，所述烘干的时间可为3～8h。

对含杂多酸的芳烃加氢催化剂的评价采用流动微分反应器——气相色谱装置。在反应压力为1.0MPa，温度为200℃，液体空速为2.0h^-1，氢油体积比为1500的条件下，以含300ppm硫的乙苯为反应原料。

本发明选用组成较为简单、结构明确，且具有良好热稳定性的杂多酸铯，以提高催化剂的酸性并形成氢溢流。该催化剂适用于芳烃加氢反应过程，具有较高加氢反应活性和较强的抗硫中毒能力。由实验数据可以得出，该催化剂的颗粒较小，而且催化剂的活性组分在载体分散良好，这与其具有较高的活性是一致的。

附图说明

图1为含杂多酸的镍基芳烃加氢催化剂典型的X射线衍射谱图。在图1中，横坐标为衍射角2Theta/degree，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；从图1可知，杂多酸已负载到载体二氧化硅上。

图2为含杂多酸的镍基芳烃加氢催化剂典型的扫描电镜图。在图2中，标尺为100nm；从图2可知，该催化剂的颗粒较小，而且催化剂的活性组分在载体分散良好，这与其具有较高的活性是一致的。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1)选择载体：载体为40～60目比表面为380m²/g的SiO₂颗粒。

2)催化剂制备：将106mL浓度为1mol/L的硝酸镍溶液和5.6mL浓度为3.0×10^-4mol/L的碳酸铯溶液分别加入到82g上述载体SiO₂中，静置12h，而后于110℃下烘干6h。将烘干后的固体物在马福炉中以10℃/min的速率升至400℃，恒温4h。将焙烧过的固体物浸渍于含10g的磷钨酸水溶液中，静置8h后在120℃下烘干6h，将干燥后的物料压片成型即得催化剂。所制催化剂的化学组成及杂多酸物相列于表1。