[发明专利]铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种铈基催化剂，尤其是涉及一种铈基催化剂在甲烷卤氧化制卤代甲烷中的应用。

背景技术

随着石油资源的长期大量开发，其储量已逐步减少，油价日益增加。与此相比，具有较高储采比的天然气、煤层气、页岩气等气体资源受到人们的关注。我国天然气资源量约占世界总资源的10％，此外，煤层气、页岩气的储量也十分丰富。而这些气体资源的主要成分是甲烷(CH₄)，其含量为60％～99％。甲烷除可以直接用作能源(都市气体)外，也是宝贵的碳资源。因此，开发甲烷转化为高附加值的化学品如芳烃、烯烃、含氧化合物醇醛等的有效途径对于化石资源的合理利用具有重大的现实和战略意义。

甲烷分子是由4个氢原子与1个碳原子结合而成的正四面体对称结构，其C-H键的键能高(439KJ/mol)，活化稳定的甲烷分子常常要求苛刻的反应条件，如高温等。而在苛刻的反应条件下，较甲烷更加活泼的化学品分子极难稳定存在，很难高选择性地生成。也就是说，以氧气为氧化剂将甲烷一步直接转化成化学品是最为理想的甲烷利用途径，但由于目标产物收率低，很难实现工业化过程。如甲烷直接氧化生成含氧化合物甲醛甲醇的收率不超过5％、甲烷氧化偶联生成C2烃的收率一般低于30％等。

在甲烷的直接转化反应的研究中，Periana等人(1、Roy A.Periana，et al，Science 280，1998，p560；2、Roy A.Periana，et al，Science 301，2003，p814)开展了以浓硫酸为氧化剂，分别以Pt(II)、Pd(II)配合物为催化剂，将甲烷分别转化为硫酸甲酯和醋酸的研究。然而，由于氧化剂浓硫酸在反应中被部分被转化为SO₂，部分被稀释为稀硫酸而丧失活性，在反应条件下难以高效循环利用。所以尽管Periana组和美国Catalytica Inc.公司已开展了多年研究工作，甲烷的直接转化利用还停留在探索阶段。

与甲烷的直接转化相比，多步间接转化是可以选择性地将甲烷转化为液体化工原料。目前较为成熟的间接转化过程是经合成气(CO+H₂的混合气，可通过甲烷水蒸气重整或甲烷部分氧化反应制得)将甲烷转化为甲醇、苯、烯烃、液体燃料等化学品。由于从甲烷制备合成气的过程是一个强吸热反应(～800℃)，该过程存在能耗大的缺点。

将甲烷转化为卤代甲烷，再将卤代甲烷转化为化学品是又一甲烷间接转化途径。与合成气的制备相比，生成卤代甲烷的反应条件温和(～500℃)。在该方向的研究已有一些积累。

周小平研究组近年来报道了甲烷经溴代甲烷制备乙酰溴、醋酸、醋酸酯(参见中国专利CN200510031734.7)，甲烷经溴代甲烷制备碳三到碳十三高碳烃(参见中国专利CN200610031377.9)，甲烷经溴代甲烷制备醋酸、甲醇和二甲醚(参见中国专利CN200410022850.8)的化学转化过程。在这些发明中，甲烷首先跟氧气与氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)进行溴氧化反应生成溴代烷烃和碳氧化合物(主要为CO)，然后再将溴代烷烃转化为相应产物，并回收HBr，实现HBr的循环利用。然而，在上述的化学转化过程中，应用于溴氧化反应的催化剂为Ru(X.P.Zhou，et al.，Catal.Lett.，100(2005)53；J.Mol.Catal.A：Chem.，225(2005)65)、Rh(X.P.Zhou，et al.，J.Mol.Catal.A：Chem.，273(2007)14)等贵金属催化剂，价格昂贵且储量有限。

丁云杰研究组(参见中国专利CN20091016978.6)报道了以负载的FePO₄为催化剂，在该催化剂上甲烷与氧气和氢溴酸水溶液(HBr/H₂O)进行溴氧化反应生成近等摩尔量的溴甲烷和CO。利用等摩尔量的溴甲烷和CO混合气可以生成醋酸。然而，在该化学转化过程中，只有FePO₄负载量为10％，反应温度为570℃时，甲烷转化率达50％，主要产物CH₃Br和CO的摩尔比才接近1∶1。FePO₄负载量和反应温度的变化都会使CH₃Br和CO的摩尔比＜1。此外该过程还有少量的CH₂Br₂生成，增加了后续气体分离的困难(Y.J.Ding，et al.，J.Catal.，272(2010)65；Y.J.Ding，et al.Catal.Today.，164(2011)34)。