[发明专利]一种顺丁烯二酸双氟烷基酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于有机氟聚合物材料合成的含氟单体，特别涉及一种顺丁烯二酸双氟烷基酯及其制备方法，属高分子材料技术领域。

背景技术

有机氟材料问世已有六十余年，其中有机氟聚合物材料具有低表面能特性、高耐热性能、耐化学试剂等，用于材料表面处理可提供性能独特的低表面能，是该领域不可替代的表面处理材料。

目前，广泛用于含氟聚合物合成的含氟单体主要是含氟丙烯酸酯或含氟甲基丙烯酸酯，如全氟烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、全氟烷基磺酰胺衍生的丙烯酸酯类、含全氟烷基叔胺的丙烯酸酯类三种。其中，全氟烷基醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体的结构为CH₂=CR-COOR_f，其中R_f 为含有6～10个碳原子的全氟烷基、1, 2二氢全氟烷基或1, 1, 2, 2-四氢全氟烷基，R为H或-CH₃。当R为-CH₃时, 有利于产物的疏水性，当R为H 时则有利于产物疏油性。值得注意的是，全氟烷基R_f 的碳链长度必须大于6才可提供优良的低表面能。这是因为丙烯酸酯共聚物中的含氟烷基很难完全垂直于底材表面，只有全氟烷基碳链长度大于6才可提供优良的氟烷基屏蔽效应。

发明内容

本发明针对短氟烷基单体在用于材料表面处理时存在的不能有效屏蔽被处理材料表面的不足，提供一种能有效提高氟烷基对底材表面的氟屏蔽作用，且工艺条件温和，收率高，极易实现工业化生产的顺丁烯二酸双氟烷基酯及其制备方法。

本发明提供的一种顺丁烯二酸双氟烷基酯，它为顺丁烯二酸双（1，1，2，2-四氢十三氟辛基）酯，具有如下结构：

   。

本发明所提供的顺丁烯二酸双氟烷基酯的制备方法，包括如下步骤：

1、按重量比，将1份顺丁烯二酸酐、5～10份含氟醇和0.05～0.5份阻聚剂对苯二酚加入到8～15份有机溶剂中，搅拌至完全溶解；所述的含氟醇为1，1，2，2-四氢十三氟辛醇；

2、将上述溶液升温至50～145℃后，加入0.05～0.4份的对甲苯磺酸，保温反应3～24小时；

3、将反应液过滤后得到的清亮滤液水洗至中性，加入无水硫酸钠进行干燥处理，无水硫酸钠用量为含氟醇质量的5～20% ；

4、过滤除去无水硫酸钠，得到的滤液在40～100℃、真空度为0.133～1.33KPa的条件下减压蒸馏，除去溶剂后得到产物顺丁烯二酸双（1，1，2，2-四氢十三氟辛基）酯。

所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯和环己烷中的一种，或其中的任意两种按重量比为1～5：5～1的混合物。

按本发明技术方案制备的顺丁烯二酸双氟烷基酯, 与长碳链全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯单体相比，其分子结构中的两个氟烷基由酯基连接于碳碳双键两端，两个氟烷基处于密集堆积状态，氟烷基相互之间的排斥作用使得氟烷基更易垂直于底材表面，从而可提供更高的氟屏蔽作用。

与常用的长碳链全氟烷基丙烯酸酯或全氟烷基甲基丙烯酸酯单体相比，本发明提供的顺丁烯二酸双氟烷基酯具有以下几方面的优点：

1、分子结构中的双氟烷基处于密集堆积状态，制备成聚合物后两个氟烷基相互之间的排斥作用使得氟烷基更易垂直于底材表面，从而可提供更高的氟屏蔽作用；

2、采用的氟烷基为短碳链氟烷基，不为全氟辛基磺酰胺衍生物（PFOS）禁用范围，具有成本低、环保的优点；

3、顺丁烯二酸双氟烷基直接以含氟醇与顺丁烯二酸酐为原料反应而成，原料易得；

4、制备时通过常规酯化反应合成，制备工艺条件温和、设备要求低、收率高，极易实现工业化生产。

附图说明

图1是按本发明实施例技术方案制备的顺丁烯二酸双（1，1，2，2-四氢十三氟辛基）酯的红外光谱（FT-IR）图；

图2是按本发明实施例技术方案制备的顺丁烯二酸双（1，1，2，2-四氢十三氟辛基）酯的高分辨质谱（HRMS）谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。

实施例一

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器和温度计的反应器中，加入顺丁烯二酸酐19.6 g，1，1，2，2-四氢十三氟辛醇145.6g，对苯二酚1.9g，对甲苯磺酸3.0g和甲苯220g。在N₂保护下搅拌至完全溶解；加热至111℃，反应8小时至不再有水生成，分出水约4.6mL，停止反应。