[发明专利]一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂、共混硅溶胶的催化剂粘结剂及制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及费托合成催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，及一种含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶的催化剂粘结剂及其制备方法，以及它他们的应用。

背景技术

上个世纪二十年代，德国科学家F.Fischer和H.Tropsch发现了在铁或钴催化剂作用下用合成气合成烃类或含氧化合物的方法，此后，人们将以合成气为原料生产各种烃类以及含氧有机化合物的方法称为费托(F-T)合成法。上个世纪五十年代，南非SASOL公司实行了以煤基合成气为原料，采用铁基催化剂合成液体燃料的大规模工业化生产。

费托合成为放热反应，采用传热性能好、催化剂装卸方便的三相浆态床反应器是低温费托合成技术的发展趋势。由于催化剂在三相浆态床反应器中承受到更大的压力、剪切力和扭力，因此催化剂在浆态床中容易破碎成难以分离的细小颗粒，给装置的操作稳定性和后续产物中固体颗粒物的分离带来困扰。

费托合成的铁系催化剂除了因外来的硫(S)等化学物质导致中毒失活外，还会受费托合成产物中水的影响而导致失活，失活原因为在反应发生的水热条件下，铁催化剂晶粒会发生烧结并形成大晶粒，从而导致催化剂失活(M.E.Dry in Fischer-Tropsch Technology，7，A.P.Steynberg and M.E.Dry(eds.)，Elsevier Science，2004，p572)。因此，提高催化剂的水热稳定性将能提高催化剂寿命。

常用的提高催化剂机械强度和水热稳定性的方法主要有：(1)加入粘结剂，如SiO₂、Al₂O₃等，(2)改进制备工艺，如采用喷雾干燥技术等，(3)加入结构助剂，如Ti、Zr等。

其中加入粘结剂的办法是提高机械强度最有效的方法。沉淀铁催化剂的基础配方来自二战时的德国，组分为铁铜钾硅，硅的加入就是为了提高催化剂强度，目前，几乎所有的沉淀铁费托合成催化剂都含有SiO₂粘结剂，且硅源多为硅酸钾或硅溶胶。

通过改进制备工艺也可以提高催化剂机械强度，如南非SASOL公司在SASOL I厂浆态床反应器中所用的沉淀铁催化剂即通过喷雾干燥法制备。制备工艺的改进可以在一定程度上改善催化剂强度，但由于催化剂强度的主要决定因素在于催化剂组成，因此这一路线不能完全解决问题。

有研究者通过加入结构助剂的方法来提高催化剂机械强度。如专利CN1245255C、CN101293206和CN101298046分别通过加入锌、锆、钛助剂来提高催化剂的耐磨损性，但在实际应用中的效果还未见报道。

由于催化剂在反应过程中的磨损，目前最好的费托合成蜡中至少含5ppm的Fe元素，大部分的费托合成蜡则含十几～几十ppm的Fe元素，在合成蜡产品进行加氢裂解后处理时，要求原料蜡中Fe元素的含量低于1ppm，从而需要对铁催化剂生产的费托合成原料蜡进行进一步的脱金属杂质处理，这极大地增加了蜡的加工成本。

因此，如何开发出具有高的机械强度和水热稳定性的沉淀铁催化剂仍然是浆态床费托合成技术的重要研发方向。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂及其制备方法，以及用于高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂制备所用的含有硅酸锂和硅酸钾的共混硅溶胶及其制备方法。

因此，在一个方面，本发明提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂，该催化剂重量比组成为：Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO₂＝100∶1.5-15∶1.5-15∶0.1-8∶10-60。

优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO₂＝100∶1.5-12∶1.5-12∶0.1-6∶10-50。

更优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为Fe∶Cu∶K∶Li∶SiO₂＝100∶2-10∶2-10∶0.1-5∶10-40。

进一步优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-5∶10-30。

最优选地，该催化剂中各元素的重量比组成为100∶2-10∶2-8∶0.1-4∶10-25。

在另一方面，本发明提供了一种高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)根据本发明的上述高抗磨性的含锂铁系费托合成催化剂的重量比组成利用含铁的金属盐和含铜的金属盐配制含铁和铜的金属盐混合溶液；