[发明专利]一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法有效
申请号: | 201110200122.1 | 申请日: | 2011-07-18 |
公开(公告)号: | CN102886275A | 公开(公告)日: | 2013-01-23 |
发明(设计)人: | 卓润生 | 申请(专利权)人: | 卓润生 |
主分类号: | B01J29/80 | 分类号: | B01J29/80;C10G11/05 |
代理公司: | 暂无信息 | 代理人: | 暂无信息 |
地址: | 266500 山东省青岛市青岛经济*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 原位 制备 分子筛 裂化 催化剂 方法 | ||
技术领域
本发明涉及石油烃的催化转化催化剂制备方法,具体地说是涉及一种原位晶化制备含双分子筛裂化催化剂的方法,属于石油化工催化剂领域。
背景技术
早在上世纪六十年代,美国Enghard矿物化学公司的Heden等在USP3391994中首先公开了高岭土为基质制备活性组分和基质共生的NaY原位晶化技术,发展出了原位晶化生产Y分子筛催化剂的方法。其过程是将高岭土浆液首先喷雾成型为可适用于流化催化裂化装置所需的微球,经焙烧后在碱性体系下使微球中的一部分转化为NaY分子筛,然后将其改性处理后制备成催化裂化催化剂,USP3503900等。与传统的以凝胶法合成的Y分子筛为活性组分,采用高岭土为填充物的半合成工艺制备的催化裂化催化剂相比,这种原位晶化方法生产的催化剂具有抗重金属污染能力强、活性指数高、水热稳定性和结构稳定性好的优点,因此随着催化裂化原料油的劣质化和重质化,这种制备裂化催化剂的方法正逐步得到重视。
早期原位晶化制备方法主要是采用偏高岭土微球,如GB1271450将高岭土在700℃以下焙烧成偏高岭土,所谓偏高岭土是指将高岭土经一定温度焙烧使晶体结构破坏,再与硅酸钠等反应合成Y分子筛,硅酸钠的主要作用是液相补硅并提供碱性。USP3377006、EP369629则采用了较贵的特细偏高岭土粉末来合成Y分子筛,CN101890362A、CN10166469A也在原位晶化过程中使用了部分细偏高岭土。
为了提高产物的硅铝比,有大量已有技术采用900℃高温焙烧的高岭土进行原位晶化制备,其产物Y分子筛的硅铝比较高,但结晶度一般都只有20~30重%,如USP3367886、USP3367887、USP3506594、USP3647718、USP3657154、USP3663165、USP3932268等所述。
USP4493902、CN1334142A、EP192453、CN1232862、CN101941714A等改进采用了两种温度焙烧的高岭土,即低温焙烧的偏高岭土和高温焙烧的高温上进行原位晶化合成,可使产物分子筛的含量提高到40重%以上,其中EP192453还同时采用了分步晶化的方法。
其他的原位晶化制备Y分子筛技术还有CN1429882A中公开了在原位晶化中使用了固体晶种,以及原位晶化制备纳米或小晶粒Y分子筛CN1393402A、USP2006116277、CN102049278A、CN102049279A、CN102019197A等。
现代催化裂化催化剂由于要在提升管反应器中很短的接触反应时间内同时满足裂化转化深度、产物分布和产品质量等诸多要求,单纯依靠Y分子筛一种活性组分往往不能满足要求,多种分子筛的复合,特别是ZSM-5与Y分子筛的组合尤为重要。与半合成制备裂化催化剂时可以方便地在一个微球颗粒上复合多种分子筛所不同的是,在高岭土原位晶化制备裂化催化剂过程中形成复合分子筛,即使是双分子筛都要困难的多。所以CN1429882A、CN1429883A、CN1597850A、CN1683474A、CN1104817A、CN101619228A、CN101618882A、CN101250428A、CN101537368A、CN10391780A、CN102019196A等大量现有技术中报道的微球原位晶化产物都只有Y分子筛一种,并且由于大都采用液相导向剂,非原位晶化产物比例很大。
采用原位晶化技术在高岭土微球上单独生长ZSM-5分子筛的方法在现有技术中是有报道的,如CN101462740A、CN101462741A、CN101332995A、USP6908603、USP5254322、USP5145659所述。但在高岭土微球上制备同时含有ZSM-5和Y双分子筛的现有技术则报道的极少,广义上的原位晶化技术即只要是采用焙烧高岭土为原料的合成技术、以及两种或两种以上复合分子筛制备技术,其特征是没有喷雾成微球这一步骤,都不属于这里所述的微球原位晶化制备裂化催化剂技术范畴,实现起来也相对容易的多,因为其晶化时不需要考虑对高岭土微球强度的影响。
在现有技术中与本发明最为接近的是CN1951567A和CN101239327A,CN1951567A中公开了采用两次分步原位晶化在高岭土微球上先后生长出Y和ZSM-5分子筛的方法,但由于第二步原位晶化制备ZSM-5分子筛需要在更高温度的碱性水热环境下长时间动态搅拌,而Y分子筛只是在沸石结构中处于一种中间亚稳定状态,其结构会逐渐解聚,最后往往得不到双分子筛结构的微球催化剂。
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