[发明专利]双酚A伪模板分子印迹搅拌棒及其制备方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种制备双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法。 

背景技术

搅拌棒吸附萃取技术 (Stir bar sportive extraction，SBSE) 是在固相微萃取基础上发展起来的新型样品处理技术，因具备灵敏度高、操作简便和耗溶剂少等优点，引起广泛关注。SBSE对待测物的富集过程是基于待测物质在样品及涂层间的平衡分配。但是由于SBSE萃取相的体积比固相微萃取大得多，通常是固相微萃取的50~250倍，所以极大地提高了富集倍数。加之，搅拌棒在自身搅拌的同时完成对待测物的吸附，操作极为简便，而且避免了固相微萃取中搅拌子的竞争吸附，因此SBSE被广泛应用于各种痕量物质的检测。 

但是，由于目前唯一商品化的搅拌棒涂层是以非极性的聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane，PDMS) 为涂层材料的，对双酚A等弱极性或极性物质的吸附作用非常差，所以在富集这类物质前往往需要衍生化步骤。这大大增加了实验操作的难度和不确定性，从而限制了SBSE的应用。尽管许多新材料新方法被引进到SBSE涂层制备中，使SBSE富集雌激素和酚类等极性物质的效果有所改善，但是这些涂层都是针对某一类物质进行富集，仍然不具备对特定分子结构的识别能力。特异选择性不高仍是SBSE最大的缺陷。 

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，以双酚Ａ伪模板分子聚合物为涂层，该涂层可以特异地吸附双酚A，极大地提高SBSE的选择性。 

本发明的技术方案为：一种双酚A伪模板分子印迹搅拌棒，为一含有铁芯的玻璃棒外涂覆高分子涂层，所述的高分子涂层为双酚A伪模板分子印迹聚合物，以粒径400 nm的改性二氧化硅小球为印迹聚合物合成的载体，以联苯二酚为伪模板分子。 

所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物采用以下方法制备：在粒径400nm的二氧化硅小球的表面以乙烯基三甲氧基硅烷进行表面接枝得到改性二氧化硅小球，然后再和联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯以及偶氮二异丁腈反应，并用甲醇-冰醋酸混合溶液洗去模板分子得到双酚A伪模板分子印迹聚合物。 

所述的二氧化硅小球与乙烯基三甲氧基硅烷在反应中按照质量体积比为100~400mg/ml的比例添加。 

联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯按照摩尔比1：1:5.5的比例添加。 

所述的甲醇-冰醋酸按照体积比甲醇：冰醋酸为9:1的比例混合。 

所述的粒径400nm的二氧化硅小球按以下方法制备：以44ml无水乙醇和6ml氨水、1.8ml正硅酸四乙酯混合搅拌反应得到的沉淀洗涤干燥即得。 

所述的改性二氧化硅小球按以下方法制备：将粒径400ｎｍ的二氧化硅小球均匀分散于甲苯中，再加入乙烯基三甲氧基硅烷，混匀后，加入氨水，室温下反应，反应完成后，离心收集下层固体，并用甲苯超声清洗即得改性二氧化硅小球。 

所述的双酚A伪模板分子印迹聚合物按以下方法制备：将改性二氧化硅小球均匀分散在甲苯中，然后依次加入联苯二酚、四乙烯基吡啶、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈，混合均匀后，在无氧条件下，超声辅助反应，搅拌15~24h，反应温度65~70℃，反应完成后，离心，下层固体用甲醇-冰醋酸混合溶液清洗去模板分子，然后干燥即得到双酚Ａ伪模板分子印迹聚合物。 

制备所述的双酚A伪模板分子印迹搅拌棒的方法，步骤为： 

第一步，将有铁芯的玻璃棒用1 mol L^-1 NaOH和0.2 mol L^-1 盐酸浸泡，再用蒸馏水充分冲洗，最后，将活化的玻棒置于真空干燥箱内，120 ℃条件下干燥后备用；

第二步，将双酚A伪模板分子印迹聚合物均匀分散于甲苯中，依次加入甲基三甲氧基硅烷、含氢硅油和聚甲基二甲氧基硅烷，充分混匀后，加入三氟乙酸，涡旋得到均匀的奶白色胶液；

第三步，将第一步处理完毕的玻璃棒置于第二步的胶液中浸没后取出静置后空气中干燥后，再次将玻璃棒浸没在胶液中，如此反复5～6次；

第四步，将第三步处理好的玻璃棒室温放置12ｈ后，依次用甲醇、超纯水清洗得到双酚Ａ伪模板分子印迹搅拌棒。

有益效果：

1.本发明以400 nm SiO₂ 为印迹聚合物合成的载体，极大地增加了有效结合位点的数目，提高了灵敏度。