[发明专利]一种脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及可生物降解聚酯制备技术领域，具体涉及以脂肪族二元酸二酯和二元醇为单体，通过缩合聚合制备可完全生物降解的脂肪族聚二元酸二元醇酯的方法。

背景技术

近二十年来，采用可生物降解聚合物材料替代传统塑料制品一直被认为是解决“白色污染”的主要途径之一。脂肪族聚酯是目前研究最多的可生物完全降解的聚合物材料，其易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，而且安全无毒，具有生物相容性和生物可吸收性，是多功能的高新技术材料。

脂肪族聚酯，如聚乳酸和聚己内酯通过开环聚合制备，由于价格及性能因素，目前主要用于医用材料及药物基质等领域。聚脂肪族二元酸二元醇酯，如聚丁二酸丁二醇酯，是人们已知的聚酯，价格较低，可望在某些领域替代传统塑料，缓解由传统塑料引起的环境污染问题。同时，在医用材料、药物载体等领域也有良好的应用前景。

聚丁二酸丁二醇酯通常采用丁二酸和1，4-丁二醇直接酯化、缩合法制备，如专利CN1424302A、CN1424339A、CN101215371A等所述。用上述方法制备的PBS由于反应温度高，容易发生环化、氧化等副反应，重均分子量一般为几千到几万，要进一步提高分子量才能满足实际应用需求。而提高分子量的做法通常是将扩链剂，如二异氰酸酯、酸酐类等，与聚酯的端基反应来提高分子量，如专利EP0565235、US53 10782、CN101077905A、CN101319034等，但由于扩链剂的使用，这种方法生产的聚酯应用领域受到限制，且扩链法流程长，操作繁复。上述所有方法中由于整个过程均系酸性环境，且反应温度较高(一般140～270℃)，工业生产中设备腐蚀问题不容忽视，对设备材质要求高。另外，在提供质子的酸性环境下，原料1，4-丁二醇很容易发生脱水环化生成四氢呋喃，该反应是直接酯化法生产PBS的主要副反应，其直接决定着PBS生产的经济性。

发明内容

本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，供一种高分子量的可生物降解的脂肪族聚二元酸二元醇酯的制备方法，该方法无需扩链反应，且能大幅降低小分子副产物特别是四氢呋喃的量，工艺条件温和，简单易操作，技术经济性高。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明以脂肪族二元酸酯和二元醇为原料，制备高分子量的可生物降解的脂肪族二元酸二元醇聚酯。其步骤包括：

(1)在惰性气体保护下，将脂肪族二元酸酯和脂肪族二元醇以及催化剂置于反应装置中，在140～200℃的温度下进行常压酯交换反应；所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比为(1.05～5)∶1；

(2)步骤(1)中所述酯交换反应完成后，在温度为200～300℃，且在所述催化剂存在下减压至100～1000Pa进行聚合反应，反应结束后得到脂肪族聚二元酸二元醇酯；

并且，于所述步骤(1)的酯交换反应中或者于所述步骤(2)的聚合反应中加入助剂，所述助剂选自碱金属的无机盐、碱金属的有机盐、碱土金属的醇盐中的一种或多种。

其中，所述催化剂的总用量为脂肪族二元醇摩尔量的0.01％～1％。

本发明中所使用的助剂可以在步骤(1)的酯交换反应中加入，也可以在步骤(2)的聚合反应中加入。当所述助剂在步骤(1)的酯交换反应中加入时，由于酯交换反应完成后不进行任何处理，因此该助剂也存在于步骤(2)的聚合反应中。

步骤(1)中所述脂肪族二元醇与脂肪族二元酸酯的摩尔比优选为(1.1～2)∶1。

较佳的，所述助剂中：所述碱金属的无机盐选自磷酸二氢钾、磷酸钠、三聚磷酸钠和碳酸钠；所述碱金属的有机盐选自对苯二甲酸钾和柠檬酸钠；所述碱土金属的醇盐选自二甲醇钙和二甲醇镁。

较佳的，所述的助剂用量为催化剂用量的0.001～100wt％，优选为0.01wt％～50wt％，进一步优选为0.01wt％～10wt％。

较佳的，所述催化剂选自金属氧化物、金属羧酸盐、金属络合物和磺酸类化合物中的一种或多种。

优选的，所述金属氧化物选自氧化锡、氧化锗和三氧化二锑；所述金属羧酸盐选自醋酸镉、醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴和醋酸锰；所述金属络合物选自乙酰丙酮合锌、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯；所述磺酸类化合物选自甲基磺酸、苯磺酸、对甲基苯磺酸等。

本发明中所述的脂肪族二元醇是指乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或任意两种及以上的混合物，优选为丁二醇，最优选为1，4-丁二醇。