[发明专利]水溶性碱金属碳酸盐催化合成螺旋碳纳米材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新的纳米材料合成方法，采用水溶性的碱金属碳酸盐为催化剂合成出螺旋碳纳米材料，由于催化剂可溶于水，因此可以很方便地从螺旋碳纳米材料中去除，得到纯净的碳纳米材料。

背景技术

近年来，一维碳纳米材料（如碳纳米管、纳米纤维、纳米螺旋等）受到了人们广泛的关注。这些碳纳米材料具有许多潜在的应用，如用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池等。目前文献报道的制备方法主要依靠在催化剂中掺硫等杂质，并引入含硫气体（如噻吩），或通过手性试剂酒石酸改性得到的纳米铜单晶作为催化剂，条件复杂且难于控制，得到的产物形貌不单一、纯度较低，反应温度高、能耗大，而且还面临许多环境污染问题。

最近有很多报道采用过渡金属纳米颗粒为催化剂，可以在较低的温度下催化裂解乙炔气体合成出螺旋碳纳米纤维或螺旋碳纳米管等纳米材料。但过渡金属纳米颗粒会包裹在碳纳米材料中很难去除。为了除去这些催化剂，经常采用浓酸热处理等方法，不仅耗费大量人力物力和大量时间，而且会损坏碳纳米材料的结构，影响碳纳米材料的性能，严重制约了碳纳米材料的应用。本发明的创新之处采用水溶性的碱金属碳酸盐为催化剂合成出螺旋碳纳米材料，由于催化剂可溶于水，因此可以很方便地从螺旋碳纳米材料中把催化剂去除，得到纯净的碳纳米材料。既节省了纯化的成本，又不会对碳纳米材料的结构和性能产生影响。

发明内容

本发明目的是：提出一种新的采用水溶性碱金属碳酸盐为催化剂合成螺旋碳纳米材料的方法。

本发明的技术方案是：水溶性碱金属碳酸盐催化合成螺旋碳纳米材料的方法，首先合成催化剂前驱体：以氢氧化钠或/与氢氧化钾为原料，柠檬酸或乙二醇为络合剂，无水乙醇或异丙醇为溶剂形成均匀非水溶胶，经过蒸发脱水形成凝胶，空气中预焙烧去除有机物，得到催化剂碱金属碳酸盐前驱体；其中碱金属原料可以是单纯的氢氧化钠、单纯的氢氧化钾，或者是两者的混合物（钠和钾可以任意比例混合）；碱金属离子总和与络合剂的摩尔比为1:0.5 ~ 1:2；蒸发脱水温度为60~80^oC；干凝胶在空气中预烧温度为400 ~ 600^oC，焙烧时间4 ~ 10小时；

将催化剂前驱体放置于可精确控制温度的管式反应器中，通入氦气热处理催化剂前驱体得到催化剂碱金属碳酸盐纳米颗粒。热处理温度为400 ~ 600 ^oC，热处理时间3 ~ 10小时；热处理结束后，关闭氦气，立即切换入乙炔气体，在催化剂碱金属碳酸盐纳米颗粒表面催化裂解乙炔；反应温度400 ~ 600 ^oC，反应时间3~8小时，即可在反应器中得到黑色螺旋碳纳米材料。

用本发明的方法得到的螺旋碳纳米材料，可以通过简单的水洗过程除去碱金属碳酸盐催化剂，得到高纯度的螺旋碳纳米材料，可应用于储氢材料、电磁波吸收、电极材料、场发射器件、燃料电池等许多领域。与文献和专利报道的制备螺旋碳纳米材料的方法相比，本发明的最大区别在于利用水溶性碱金属碳酸盐为催化剂，从根本上解决了以往以过渡金属为催化剂，而催化剂很难从碳纳米材料中去除的问题。合成过程中不使用任何含硫气体（如噻吩）和手性试剂，反应温度低，产率高，经济环保，有利于规模生产。

用本发明制备的产品通过以下手段进行结构和性能表征：产品的物相采用日本Rigaku公司制造的D/Max-RA型旋转阳极X射线衍射仪（XRD）进行分析（CuKα）；产品的形貌采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜（SEM）、FEI公司生产的Sirion场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）以及JEOL-2010型高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征。

本发明的有益效果是：本发明是在管式反应器中，以碱金属（Na和K）碳酸盐为催化剂，催化裂解乙炔气体，合成出螺旋碳纳米材料。由于在整个合成过程中不需要添加任何含硫气体（如噻吩）和手性试剂，节省了原材料成本，且环境友好、无污染。这种制备工艺设备简单、反应温度低、成本低、过程容易控制，易于规模化；最重要的是，本发明采用的催化剂为水溶性碳酸盐，可以很方便地去除得到纯净的螺旋碳材料，极大地节省了碳纳米材料的纯化成本，同时保持了螺旋碳纳米材料的结构和性能不受纯化过程的影响，对于螺旋碳纳米材料的应用具有重要意义。