[发明专利]一种制备5A沸石分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备5A型沸石分子筛的方法，属分子筛合成领域。

背景技术

高岭土是重要的非金属矿产，也是21世纪以来发展最快的矿产之一。它具有可塑性、粘结性、分散性、耐火性、绝缘性和化学稳定性等多种工艺性能，被广泛应用于造纸、陶瓷、塑料、橡胶、化工、电子、涂料、油漆、耐火材料、军工、医药、化妆品和农药等行业。

我国高岭土资源丰富，已探明储量34.66亿吨，居世界第二，其中软质高岭土储量15亿吨居世界第三。软质高岭土主要是由富含铝硅酸盐的火成岩和变质岩，在酸性介质的环境里，经受风化作用或低温热液交代的产物，其储量约80％分布在云南、广东、福建、江西、湖南、江苏、广西和陕西八省区。但我国高岭土企业普遍规模小、加工技术相对落后，产品单一且多为低端产品，效益较差，竞争力不强，高档产品长期依赖进口。并且尾矿回收率及矿产综合利用率不高，造成了资源的极大浪费，制约了高岭土及其相关行业的发展。

高岭土主要由高岭石族矿物组成，由于自然界的高岭土多以片状高岭石形式存在。高岭石Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈属层状硅酸盐，三斜晶系，常含有少量混入物Ca、Mg、K、Na。高岭石的结构单元层为双层型，即一个SiO4四面体层和一个[AlO₂(OH)₄]八面体层连接而成，故高岭石也称为1∶1型粘土矿物。其结构单元层间没有其它阳离子和水分子存在，靠氢键和范德华力连接成重叠的层状堆叠，形成了高岭石的片状结构。

沸石分子筛骨架的最基本结构单元为四面体，四面体的中心原子最常见的是Si和Al，也可以是P，Ga，Be，B，Ge，Ti，Fe，V等元素。A型分子筛的基本结构是由八个六元环和六个四元环构成的β笼按立方体方式排列而成。八个β笼分布在立方体的八个角顶上，相邻的两个β笼间通过四元环所形成的立方体笼连接，这样便构成了A型分子筛的格架结构。八个笼相互连接后在中间形成一个大的α笼，这α笼即为A型分子筛的主要孔穴。一个α笼的周围有八个β笼和12个立方体笼，α笼和β笼通过六元环相互沟通，而一个α笼通过八元环与周围6个α笼连接。八元环的直径约为它是A型分子筛的主要孔道。一般钠型的八元环孔道直径约为称4A分子筛；钙型的八元环孔道直径约为称5A分子筛；钾型的孔径只有故称3A分子筛。

合成分子筛的基本条件是：(1)原料的反应活性要高；(2)阳离子结构选择合适；(3)反应混合物有助于提高凝胶过饱和度，利于晶核的形成。目前，A型分子筛的合成方法主要有以下几种：(1)水热法；(2)非水系合成法；(3)蒸汽相合成法；(4)高温合成法；(5)低温合成法；(6)微波技术；(7)高压合成法。

其中，最为常用的是水热合成法。从合成原料来源考察，水热合成法可分为化工原料合成法和天然矿物原料合成法。以纯化工原料合成沸石分子筛虽然工艺成熟、技术参数易于控制、合成产品质量高，但原料来源有限，价格普遍较高，严重影响了沸石诸如在洗涤剂、饲料添加剂、农药化肥、涂料、废水废气净化处理等行业的大规模使用，也因为价格因素限制了在应用领域的拓宽，从而以廉价矿物原料为基础的沸石人工合成成为诱人的发展方向。高岭土在自然界中容易获得且价格低廉，用其合成沸石分子筛，没有苛刻的工艺设备要求，流程封闭循环，环境污染较小，因而具有良好的应用前景。

目前我国以高岭土为原料制备A型分子筛的专利文献共有11项，简述如下：

专利001192000是一种以高岭土为原料合成NaY型分子筛的方法。以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉经高温焙烧，另一部分高岭土在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛。

专利01114194.8是一种高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y的制备方法。调节导向剂柠檬酸钠的重量比，将一定量的煅烧高岭土微球加入其中得到凝胶，然后晶化、分离得到高岭土微球担载纳米沸石分子筛Y产物。

专利200410091494提供了一种高岭土喷雾微球合成高含量NaY分子筛的方法。在高岭土中加入功能性组分、去离子水经喷雾干燥得到高岭土喷雾微球，在经焙烧与导向剂混合晶化，滤饼水洗干燥得到产品。该发明还可将主要粒径在20～110μm的喷雾微球一部分高温焙烧，另一部分在较低温度下焙烧，将两种焙烧高岭土混合后于水热条件下晶化反应，得到一种包含NaY分子筛的晶化产物。