[发明专利]一种PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合（ATRP）方法，具体为一种PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

1995年，美国Carnegie Mellon University 的王锦山博士、K.Maty jaszewski 等首次报道了过渡金属催化的可控自由基聚合，称之为原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）。

近年来，随着科学技术的发展，制备具有指定结构和分子量的高分子材料已成为人们研究的热点，即高分子设计。通过高分子设计，可以得到预期结构和性能的聚合物材料，为科学研究及工业化生产提供了广阔的发展空间。在各种高分子设计的具体实施方法中，ATRP技术是应用的较为成熟的实验方法，并且在实际应用中发挥着越来越重要的作用。

与其它高分子设计手段相比，ATRP在技术上和产业上的最大优势在于：实用单体广泛、反应条件温和、单体、溶剂、试剂处理简单，聚合工艺设备简单易行(一般的自由基聚合的设备即可)，聚合方法多样，可采用本体、溶液、悬浮、乳液聚合法，甚至在超临界二氧化碳中也可以聚合。随着催化体系的高效化、活性种的多样化、聚合反应低温化、工艺简单化等，使ATRP有着十分诱人的工业化前景。

含氟聚合物中碳氟键(C-F)的键能比碳氢键(C-H) 的键能大，可对高分子主链起到保护作用，使得含氟聚合物具有优良的“三高两憎”性，即高耐候性、高耐热性、高稳定性和憎水、憎油的特性，在现代工业中发挥着极为重要的作用，被广泛应用于国防军工、尖端科学、船舶、机械、化工、电子、电器、半导体、医学（人造器官）、建筑等众多行业和领域。

在传统的含氟聚合物的制备方法中，一类为以PTFE、PVDF等为代表的含氟烯烃的合成，主要采用悬浮聚合及乳液聚合法，得到的产物性能优异，但存在加工型较差的问题；另一类是以多种单体与含氟单体进行共聚合，得到的产物结构与分子量较难控制，因而难以最大限度地发挥含氟聚合物的优良性能，在此种情况下，以ATRP法合成含氟共聚物就显示出其独具的优势，该聚合方法主要应用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。

发明内容

    本发明提供了一种PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物的制备方法，其中大分子引发剂是以α-溴代丙酸乙酯为引发剂，以氯化亚铜/联二吡啶为催化体系，甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）为单体，通过ATRP方法合成端基含有一个α-溴原子的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA-Br）大分子引发剂；以此大分子引发剂引发苯乙烯（St）聚合，得到了分子量分布较窄的PTFEMA-b-PSt含氟嵌段共聚物。

本发明通过如下技术方案的实现：

a、一种端基为α-溴原子的聚甲基丙烯酸氟乙酯（PTFEMA-Br）大分子引发剂，其化学结构式如下式Ⅰ所示：

         

               式Ⅰ

n为20-100的自然数；

所述PTFEMA-Br大分子引发剂是通过ATRP聚合方法制备而成，具体操作步骤如下：

（1）甲基丙烯酸三氟乙酯的处理：用去离子水将甲基丙烯酸三氟乙酯单体洗至中性，然后依次用CaCl₂和CaH₂分别浸泡2天，最后在氮气保护下以及在CaH₂存在下减压蒸馏纯化，于0-4℃密封保存，备用；

（2）通过ATRP聚合方法制备PTFEMA-Br大分子引发剂：将100质量份步骤（1）处理好的甲基丙烯酸三氟乙酯单体、2.0-20质量份α-溴代丙酸乙酯引发剂、0.2-20质量份联二吡啶和300-550质量份有机溶剂混合均匀，冰盐浴冷冻，抽真空、鼓氮3-5次以除氧气；然后在氮气保护下，升温至60-120℃，加入0.2-30质量份氯化亚铜反应1-10h，得到PTFEMA-Br大分子引发剂溶液；

（3）实验结束后，将聚合液缓慢地倒入装有大量甲醇的烧杯中进行沉淀，边倒边搅拌，然后将聚合物过滤，晾置，随后转移到真空烘箱中于50℃的条件下干燥至恒重；

(4) 聚合产物用四氢呋喃溶解，溶液经中性Al₂O₃柱吸附除去铜盐催化剂，滤液再倒入甲醇中进行沉淀、过滤，聚合物50℃真空干燥至恒重，收集得到PTFEMA-Br大分子引发剂；

所述的有机溶剂包括甲苯、1,4-二氧六环以及丁酮等；