[发明专利]光固化用含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及环境友好光固化材料领域，特别是含氟光固化低聚物合成领域。

背景技术

光固化技术是利用光或电子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。光固化技术是一项节能和环保型新技术。它完全符合“5E原则”：高效，适应性广，经济，节能，环境友好。

光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，而低聚物的性质对固化后涂膜的性质具有决定性作用。聚丙烯酸酯丙烯酸酯作为一类新型的丙烯酸酯类光固化低聚物由于其结构多样、性能优异而在涂料、油墨，胶黏剂等领域有广泛的应用前景。而氟原子具有强电负性、高C-F键能、除氢外最小的范德华半径以及氟对碳链的屏蔽保护作用，赋予了含氟聚合物独特的低表面能，低介电常数的特点，优越的耐候性、热稳定性和化学惰性，以及低摩擦系数、低折射率、和低功耗因数等性质，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系数又使之具有突出的憎水憎油和防污性；含氟基团较低的摩尔极化度，较大的自由体积，可以达到改善材料介电性能的目的。

在理论上讲，可以通过选择共聚单体，调节引发剂、链转移剂的用量，控制投料量，控制反应程度等方法来得到溶解性良好，粘度较低，表面能较低，介电常数较低的含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯。且保留传统聚丙烯酸酯丙烯酸酯固化膜光泽度饱满、附着力强且富有弹性、耐气候能力强等优点，因溶解性良好，粘度较低，所以可以作为主体低聚物使用。

发明内容

本发明的目的之一是合成一种具有光活性的含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯，其结构用(I)表示：

其中，x、y、z分别为1～400的整数；

R1为氢原子或甲基；

R2是碳原子数为1～18的烷基；

R3为CH₂CF₂CHFCF₃，或其中n＝1～2，m＝0～8；

R4为CH₂CH₂或

本发明的目的之二是提供一种制备含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法。共聚单元分别为A、B、C单元，A单元单体包括丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯，丙烯酸十四酯，丙烯酸十六酯，(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十三酯，丙烯酸正癸酯或者丙烯酸异癸酯；B单元单体具体来说包括丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，丙烯酸十三氟辛酯或者甲基丙烯酸十三氟辛酯；C单元单体包括(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯或丙烯酸。

合成过程分为两步：第一步采用自由基共聚，共聚单体按照以下两种不同比例混合：固定B单元单体10mol％，A∶C单元单体摩尔比例从1∶8到8∶1变化；或者固定C单元单体10mol％，A∶B单元单体摩尔比例从1∶8到8∶1变化。加入单体总量0.5wt％～2wt％的自由基引发剂，自由基引发剂包括过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，加入单体总量0wt％～4wt％的链转移剂，链转移剂包括正十二硫醇或正辛硫醇，将单体，引发剂，链转移剂混合均匀，滴加到溶剂中形成单体浓度10mol/L的溶液体系；溶剂为有机溶剂，为芳香族烃类，酯类，酮类中的一种或几种的混合物。反应温度控制在60℃～100℃，反应时间控制在3h～6h，产物用非极性溶剂沉淀，干燥即可用于第二步反应。

第二步采用酯化反应，通过丙烯酸，丙烯酸羟基酯，丙烯酰氯单体向第一步反应产物中引入具有光反应活性的双键；具体合成分为以下两种方案：将第一步产物溶解在乙酸乙酯或环己酮或1，4-二氧六环等有机溶剂中；(1)当用丙烯酸或丙烯酸羟基酯时，加入C单元单体1.2倍摩尔的丙烯酸或丙烯酸羟基酯；催化剂为对甲苯磺酸，加入量是丙烯酸或丙烯酸羟基酯的0.25wt％～5wt％；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，加入量是丙烯酸或丙烯酸羟基酯的0.3wt％～6wt％；溶剂采用环己酮，加入量是100ml/每摩尔单体总量；在110℃～155℃下反应1.5～5小时；(2)当用丙烯酰氯参与第二步反应时，加入三乙胺作为吸收剂，加入量与丙烯酰氯等摩尔数；阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，加入量是丙烯酰氯的0.3wt％～6wt％；溶剂采用乙酸乙酯或1.4-二氧六环，；溶剂加入量是100ml/每摩尔单体总量；将C单元单体1.2倍摩尔的丙烯酰氯滴加到反应器中，在30～60℃条件下反应2～8小时；经过提纯、干燥后得到含氟聚丙烯酸酯丙烯酸酯。