[发明专利]中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法。

背景技术

近年来无机-有机杂化膜的研究开发成为膜领域的研究热点之一。无机-有机杂化膜的特点在于它兼具有机膜韧性和无机膜耐高温及耐腐蚀等优点，而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能以满足特定的需要，展示出良好的应用前景。无机粒子与有机物基体的相容性对杂化膜的性能影响很大，是制备无机-有机杂化膜的难点之一。作为一种无机材料，二氧化硅由于其优异的光、电、热和机械性能得到人们的广泛关注和应用研究。人们通过不同的方法合成了具有多种形貌及结构的二氧化硅，比如线形、管状、球体、棒状、介孔、中空等。这些二氧化硅粒子已经被应用于制备无机-有机杂化膜，在膜性能提高方面起到了一定的积极作用。

《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science,2009,328, 257-267)报道了负载有两种不同尺寸（3 nm和16 nm）实心二氧化硅球-聚酰胺杂化膜。当杂化膜里硅球的含量为1～2 wt%时，膜的渗透及选择性能达到最优化，并且热稳定性得到显著的提高。但该膜是利用界面聚合法在聚砜支撑膜上产生二氧化硅-聚酰胺杂化复合层，是一种纳滤膜。

《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science, 2011, 368, 100-109)报道了利用介孔硅球分别制备了以聚酰亚胺和聚砜为基体的两种杂化膜。在硅球的添加量为8 wt%时，杂化膜对H₂/CH₄的分离性能达到最优化。这主要是由于硅球的表面介孔结构及其与聚合物基体的良好相容性。但该膜主要用于气体分离。

《脱盐》（Desalination，2010，260，147–152）报道了利用相转化方法制备了介孔硅分子筛SBA-15-聚偏氟乙烯杂化超滤膜。该杂化膜的亲水性、抗污染性、热稳定性和机械性能都比纯聚合物膜的有所提高。但该SBA-15 粒子为六角相介孔分子筛, 在粒子的添加量超过0.36 wt%时即出现明显团聚，限制了膜的渗透通量的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构稳定，渗透性、亲水性及抗污染性能良好，成本较低的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜及其制备方法。

本发明提供的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜，是将中空介孔二氧化硅球加入季胺化的溴化聚苯醚基体中，通过硅球表面所带的羟基与聚合物基体产生氢键作用，同时聚合物链渗透进入硅球的介孔结构，使二氧化硅无机相与聚合物相具有更好的相容性，从而获得的性能更优良的杂化膜。

本发明提出的中空介孔二氧化硅球-聚合物杂化超滤膜的制备方法，具体步骤为：首先将中空介孔二氧化硅球分散于溴化聚苯醚的良溶剂中，再将溴化聚苯醚溶解于该良溶剂中；然后逐滴加入胺的有机溶液，搅拌，并进行超声处理，得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。

本发明中，所述的中空介孔二氧化硅球，中空内核尺寸为50～1000 nm，壁厚为10～200 nm，介孔孔径为2～50 nm；

本发明中，所述的“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，包括N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或它们的混合物的至少一种；所述“不良溶剂”包括水或甲醇或乙醇在内的低级醇类；

本发明中，所述的胺为叔醇胺类，包括三乙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一种或几种；

本发明中，所述的胺的有机溶液所用的有机溶剂包括N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N、N－二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或它们的混合物中的至少一种；

本发明中，所述的胺的有机溶液的浓度为0.1～3 mol/L；

本发明中，所述的超声的时间以能将硅球分散均匀为下限，以铸膜液不发生凝胶及硅球不出现破碎为上限；

本发明中，所述的铸膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3.0～4.5 mL的溶剂中，溴化聚苯醚的重复单元与所加入的胺的摩尔比为3～15:1，中空介孔二氧化硅球的加入量为溴化聚苯醚质量的0.5～5%，通过搅拌和超声形成的均相溶液；