[发明专利]用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及其制备方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

环己酮是一种十分重要的化工原料，它是生产己二酸和己内酰胺的中间体，用途非常广泛。环己酮因具有高挥发性和低溶解性而作为一种优良溶剂，它可以溶解聚醋酸乙烯、消化纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、醇酸树脂以及丙烯酸树脂等。此外，环己酮在橡胶、防老剂和医药方面也具有不可替代的用途。目前生产环己酮的方法主要有苯酚加氢法、环己烷液相氧化法、环己烯水合法。在每一种方法中都涉及到环己醇脱氢反应，因此，开发高性能的环己醇脱氢催化剂就显得非常重要。目前，环己醇脱氢催化剂可分为锌系和铜系两种。由于锌系催化剂的操作温度在370～410℃，具有能耗高，副产物多等缺点，目前，除少量生产厂使用以外，已经很少使用。铜系催化剂按照助剂的不同又分为铜-镁催化剂和铜-锌-铝催化剂等，其中铜-镁催化剂主要在俄罗斯和波兰等国家使用，这种催化剂的使用温度为225～280℃，优点是反应温度低、节能、副反应少，但其转化率在65％以内，选择性小于98％，另外就是该催化剂的耐水性能较差，容易粉化。专利CN1056067公开了一种环己醇脱氢催化剂，使用CuO、ZnO、MgO、CaO和少量的Na₂O作为活性组分，在260℃的反应温度下，环己醇的转化率大于60％，环己酮的选择性大于98％；专利CN101757922A公开了一种CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂，为了提高催化剂的活性需要添加少量的贵金属，如Pt、Pd、Ru等，据称在230℃下即可使得环己醇的转化率大于48％。但由于Pt、Pd、Ru等贵金属价格昂贵，不利于催化剂的大量使用。

发明内容

为了解决上述现有技术中用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂催化活性较低、制备的环己酮选择性差的问题，本发明提供一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂及该催化剂的制备方法，该催化剂不但大幅度的提高了环己醇的转化率，而且明显的提高了环己酮的选择性。

本发明是通过采用CuO、ZnO和ZrO₂作为主要活性组分，同时用Na₂O、K₂O、Li₂O、Cs₂O等对催化剂进行改性处理，获得一种低温活性好，环己酮选择性高的环己醇脱氢催化剂。

为了达到上述目的，本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂，其以CuO、ZnO和ZrO₂为主要活性组分，以M₂O作为催化剂改性剂，其中，以重量百分比为基准，各组分含量为：

CuO 20～80％，ZnO 5～40％，ZrO₂ 1～40％，M₂O 0.5～8％。

进一步的，所述M₂O为Na₂O、K₂O、Li₂O、Cs₂O中的一种或几种的混合物。

本发明的另一个目的在于提供一种上述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤a、将铜的可溶性盐类、锌的可溶性盐类和锆的可溶性盐类混溶于去离子水中，然后，加入碱溶液进行共沉淀，沉淀完毕，得到沉淀混合物；

步骤b、将步骤a得到的所述沉淀混合物经过水洗、干燥后，加入改性剂或改性剂原料混合均匀，然后在焙烧炉中进行焙烧，最后压片成型，即得所述用于环己醇脱氢制备环己酮的催化剂成品。

进一步的，所述铜的可溶性盐类为铜的硝酸盐、铜的硫酸盐、铜的氯化物、铜的醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锌的可溶性盐类为锌的硝酸盐、锌的硫酸盐、锌的氯化物、锌的醋酸盐中的一种或几种的混合；

所述的锆的可溶性盐类为锆的硝酸盐、锆的硫酸盐、锆的氯化物、锆的醋酸盐中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的碱溶液为碳酸钠的水溶液、碳酸氢钠的水溶液、碳酸钾的水溶液、碳酸氢钾的水溶液、碳酸铵的水溶液、碳酸氢铵的水溶液、氢氧化钠的水溶液、氢氧化钾的水溶液、氢氧化铵的水溶液中的一种或几种的混合。

进一步的，所述的改性剂为氧化钠、氧化钾、氧化锂、氧化铯中的一种或几种的混合。