[发明专利]一种采用硫酸法来制备异丁烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，涉及化工中间体的制备方法。本发明采用硫酸法来制备异丁烯，在水稀释和高温(80～100℃)条件下进行分解，同时得到异丁烯和叔丁醇。叔丁醇在酸存在下又可进一步脱水生成异丁烯。

背景技术

异丁烯(CH3)2C＝CH2又称2-甲基丙烯。易燃、易爆气体(爆炸极限1.7％～9.0％体积)，沸点-6.90℃，临界温度144.75℃，临界压力4.00MPa。工业上，异丁烯几乎都是由炼厂气和裂解C4馏分(见碳四馏分)中获得。炼厂气中异丁烯的含量一般为5％～12％，裂解C4馏分中一般为20％～30％。少数情况下用氧化铬-氧化铝催化剂由异丁烷催化脱氢而制得。以丙烯和异丁烷为原料用共氧化法生产环氧丙烷时，异丁烯是其联产物。

由碳四馏分分离异丁烯，通常是在先分出其中的丁二烯以后进行的。最常用的分离异丁烯方法是硫酸吸收法，所得异丁烯纯度＞99％，回收率达92％。分子筛吸附法，采用一定孔径范围(约3～10)的分子筛，从C4馏分抽余液中选择性地分离出丁烯及正丁烷，所得异丁烯纯度达99％。离子交换树脂法也可得高纯度异丁烯，但因反应效率低，应用不广。此外，还有以阳离子交换树脂为催化剂，以甲醇与C4馏分中异丁烯反应生成甲基叔丁基醚，以及在酸性催化剂作用下将异丁烯齐聚生成二异丁烯及异丁烯的三聚物，从而与C4馏分抽余液中的其他组分分离等方法。甲基叔丁基醚法较有前途(见碳四馏分分离)。高浓度异丁烯主要用于生产聚异丁烯以及和异戊二烯共聚生产丁基橡胶。异丁烯与异丁烷进行烷基化反应，可生产高辛烷值烷基化汽油，与甲醇反应所得甲基叔丁基醚是优良的汽油添加剂，齐聚所得二聚物及三聚物经加氢后是汽化器燃料的添加剂，也适用于作芳烃的烷基化原料。二异丁烯还可作为羰基合成的原料生产异壬醇，进一步制造增塑剂。

此外，异丁烯可经氧化得甲基丙烯酸，经氨化氧化得甲基丙烯腈，再水合可制得叔丁醇。原有技术是采用异丁醇在360～370℃，0.304～0.405MPa(3～4atm)下进行脱水反应(催化剂为活性氧化铝)可得86％～87％的粗异丁烯，然后经精馏以及除乙醛、乙醚、有机酸后可得精制异丁烯。其生产成本非常高，设备投资大，腐蚀性高，很难适合大规模的工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的问题在于，克服现有技术的不足提供一种采用硫酸法来制备异丁烯的方法，其特征在于异丁烯与45％～65％硫酸反应生成叔丁基硫酸酯，在水稀释和80～100℃条件下进行分解，同时得到异丁烯和叔丁醇，叔丁醇在酸存在下又可进一步脱水生成异丁烯；45％～65％硫酸法从C4馏分中分离出异丁烯，主要有四个工序：反应、再生、压缩、精制。按如下步骤进行：

①反应工序反应工序主要有三台立式带有夹套的反应器、三台段间冷却器以及三台沉降槽、三台酸循环泵。每台反应器均设有沉降槽，将酸大量循环，C4馏分从前到后依次通过各台反应器，而新鲜酸从后到前与C4馏分逆流通过各台反应器；萃余C4从最后一台沉降槽流出后经过沉降分离还会夹带少量酸，经过碱洗和水洗就得到含异丁烯小于1.0％的萃余C4；

②再生工序：本工序关键设备是再生塔和重沸器、酸冷却器、以及闪蒸塔；自反应工序来的硫酸酯先进入闪蒸塔，脱除硫酸酯中溶解的少量C4，再进入再生塔的中部，进行硫酸酯分解和叔丁醇脱水，塔顶得到异丁烯和叔丁醇，塔底得到45-65％硫酸。经过冷却后循环使用；闪蒸塔上部减压闪蒸出来的C4经过碱洗，中和掉所夹带的酸雾后，由真空泵抽出排至火炬；

③压缩、精制工序：气相异丁烯经过压缩机压缩后，再经过冷凝器冷凝，进入异丁烯精馏塔，塔顶得到成品99％以上异丁烯，塔底为叔丁醇和水本方法基本原理是异丁烯与硫酸反应生成叔丁基硫酸酯，但硫酸与C4馏分中的烯烃均能生成硫酸酯，在较低温度(15～40℃)下硫酸具有良好的选择性，45％～65％硫酸对异丁烯的吸收速度高于1-丁烯。该法起始使用65％硫酸，后来又开发成功使用50％硫酸，50％硫酸与1-丁烯反应速度仅为与异丁烯的1/60。反应生成的酸性叔丁基硫酸酯，在水稀释和高温(80～100℃)条件下进行分解，同时得到异丁烯和叔丁醇。叔丁醇在酸存在下又可进一步脱水生成异丁烯。50％硫酸法从C4馏分中分离出异丁烯，主要有四个工序：反应、再生、压缩、精制。

其优选的步骤如下：

①反应工序反应工序主要有三台立式带有夹套的反应器、三台段间冷却器以及三台沉降槽、三台酸循环泵。每台反应器均设有沉降槽，将酸大量循环，C4馏分从前到后依次通过各台反应器，而新鲜酸从后到前与C4馏分逆流通过各台反应器。