[发明专利]具有氢键结合位点的镍金属催化剂前体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一种金属催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在 催化烯烃聚合方面的应用。具体的说，合成了一种基于水杨醛亚胺配体的具有氢键结合位点 的镍过渡金属催化剂前体，使用该前体与铝助催化剂组成的催化剂可以高效地催化乙烯聚合 得到低聚物或催化降冰片烯聚合得到高聚物。

背景技术

高分子材料，特别是聚烯烃材料在日常生活中发挥着越来越重要的作用。除了传统的高 分子量聚乙烯和聚丙烯以外，低聚物也在生活中发挥着重要作用。聚乙烯低聚物的特性首先 是其聚合度低，分子量小，一般为10～50的聚合度，可用以生产表面活性剂、润滑油等油类 产品，并且可以在高聚合度的聚乙烯中起到增塑剂的作用，提高其加工性能。因此，如何控 制乙烯聚合得到低聚物具有重要意义。

另外，降冰片烯聚合物不仅具有优异的耐热性、耐药性以及耐光性，并且共聚物具有较 好的机械性能和流动特性等物理性能，可用于光学材料、医用材料和包装膜用材料等。因此 设计新型催化剂有效的实现乙烯、降冰片烯的聚合和共聚合具有重要的意义。

以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并 逐渐趋于成熟。20世纪80年代，Shell公司研发出了SHOP(Shell Higher Olefin Process)催化 剂(Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1978，17，466)，并用该催化剂进行乙烯的低聚，得到低分子量 的聚乙烯，可用于表面活性剂、润滑剂等。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究 的热点，水杨醛亚胺配位金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性， 例如：水杨醛亚胺合镍催化剂不仅能够在常压下成功实现乙烯的低聚合，并且在高压下得到 了具有一定支化程度的聚乙烯(Science 2000，287，460)，另外，利用该催化剂还能够实现乙烯 与带有极性官能团的降冰片烯共聚。

如今，人们逐渐发展出具有协同作用的催化剂。研究表明，在Brookhart类型催化剂的金 属中心上方处引入吡啶环之后，使用助催化剂一氯二乙基铝(AlEt₂Cl)能够大幅度提 高该催化剂的乙烯聚合效果，这是由于AlEt₂Cl可以在氮原子与钯(Pd)原子之间可形成桥 键，从而抑制了β-H的消除(J.Am.Chem.Soc.2008，130，7538)。因此，设计具有协同作用的 金属催化剂有望取得更好的烯烃聚合效果。

发明内容

本发明提出一种基于水杨醛亚胺配体的催化乙烯和降冰片烯聚合的镍金属催化剂前体及 催化剂。

本发明的技术方案是：

一种催化剂前体，是基于水杨醛亚胺配体的镍金属催化剂前体，其结构通式如I所示：

所述式I结构通式中，R₁为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₂为氢原 子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基；R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链 烷基，又或者苯基；

Ar为芳基，所述芳基为五氟苯基，2-氟苯基，2，4-二氟苯基，4-氟-3-氯苯基或4-氯-2，3， 5，6-四氟苯基，对甲氧基苯基，2，6-二异丙基苯基；

上述式I结构通式所示化合物，优选式II或式III所示金属催化剂，

其中，式I结构通式优选R₁为甲基，R₂为特丁基，R₃为氢，Ar为2，6-二异丙基苯基得 到式II；

式I结构通式优选R₁为甲基，R₂为特丁基，R₃为特丁基，Ar为五氟苯基得到式III；

本发明提供制备上述式I结构通式所示化合物的方法，包括如下步骤；

1)在钯催化剂的条件下，将式IV所示化合物与式V所示化合物于有机溶剂中进行Suzuki 偶联反应，得到式VI所示化合物(式IV、式V、式VI见图2)；

式IV所示结构通式中，R₃为氢原子或者碳原子数为1-20的直链或支链烷基，优选氢原 子或碳原子总数为4-12的直链或支链烷基，最优选氢原子；