[发明专利]一种沸腾炉还原软锰矿联产硫酸的尾气循环利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种沸腾炉还原软锰矿的尾气循环利用方法，大大降低尾气对环境的污染，属于矿产品深加工领域。

背景技术

硫酸锰是一种重要的基础化工原料，广泛用于医药、造纸、催化剂、饲料添加剂等化工领域和生产电解锰等冶金领域以及生产其他锰盐等。随着锰系产品在国际国内的用途越来越广，其生产能力迅速扩大，就我国而言，电解锰的发展非常迅速，生产能力已经达到230万吨/年以上。许多锰产品如硫酸锰、电解锰要使用二价锰的物质为原料，如碳酸锰或一氧化锰；由于自然界中一氧化锰数量很少，碳酸锰矿石的用量大幅度增加，导致矿石资源不断贫乏，价格逐年上涨。80年代生产电解锰用碳酸锰矿石的锰含量要求24％以上，90年代的含量要求在20％以上，2000～2006年要求含量在18％以上，目前含量大部分在16％以下，生产原料与生产需求矛盾日益严重。矿石消耗量大，相应的辅助材料和电耗也随着增加，从而导致成本直线上升，给生产企业带来重大的生存危机。因此要找新的资源替代碳酸锰矿迫在眉睫，也是维持电解锰企业生产生存的一种有效途径。

自然界中四价锰的软锰矿(主要是二氧化锰)矿量较多，锰含量高，价格低。但软锰矿中的二氧化锰不溶于硫酸，必须通过还原反应把它还原成一氧化锰(MnO)才能和硫酸反应生成硫酸锰，硫酸锰溶液是制备工业硫酸锰及电解锰等锰产品的主要原料。现有的软锰矿还原制备硫酸锰的方法主要有两种：

1.煤还原焙烧—硫酸浸出法：此方法是传统的生产工艺，已有近半个世纪的历史，技术较成熟，硫酸浸出、除杂后所得的硫酸锰溶液质量好。但它产生的SO₂、粉尘严重污染环境，煤耗量大，劳动强度大，还原成本高。

2.两矿焙烧法：将软锰矿和硫铁矿分别粉碎，混合配料，在500℃～800℃温度下焙烧0.5～1小时，然后用清水浸取，分离、除杂后获得硫酸锰溶液。该方法同样也会产生SO₂和粉尘，污染环境，劳动强度大。

上述软锰矿焙烧还原工艺需消粉煤作为还原剂，生产过程能耗高、流程长，并产生大量CO₂、CO和SO₂废气及粉尘，操作条件差，环境污染较严重。

另外公开号为CN101837959A的中国专利介绍了一种在沸腾炉中利用硫磺还原软锰矿联产硫酸的新方法，燃烧硫磺作为热源和还原剂，提供二氧化锰还原需要的温度，大大节省了燃料，不会排出CO₂和CO废气，但是尾气还含有相当一部分的二氧化硫，如果将尾气直接排放，会影响当地环境。

发明内容

本发明的目的是在对软锰矿加工过程中，对当地环境影响降至最低，提供一种沸腾炉还原软锰矿的尾气循环利用方法。针对原沸腾炉燃烧硫磺焙烧还原软锰矿联产硫酸的工艺进行改造，实现了废气零排放。为了沸腾炉内正常还原反应就必须保证低氧的条件，若采用直接进空气方式，只能调节进气速度来达到，将会影响到沸腾炉内硫磺和软锰矿沸腾与燃烧，降低了一氧化锰生产产量。

本发明的技术方案是：

(1)将硫磺与软锰矿按比例掺混送入沸腾炉内；

(2)在沸腾炉下段鼓入混合气体，使物料在炉底气流和炉顶负压的气力作用下，在沸腾炉内沸腾、燃烧，控制沸腾层温度在500～1000℃左右，控制沸腾炉下段氧气含量在10％左右；

(3)从沸腾炉出料口排出的一氧化锰落入水中隔绝空气冷却防止一氧化锰氧化成二氧化锰，亦可将一氧化锰直接排入硫酸溶液(或电解锰阳极液)中浆化、浸出硫酸锰；

(4)在沸腾炉上段鼓入空气，补充氧，充分燃烧升华硫，反应生成二氧化硫；沸腾炉出口温度600～900℃，此时沸腾炉出口二氧化硫的浓度为10～13％；

(5)其炉气经除尘后送净化工序，二氧化硫经催化剂催化形成三氧化硫，与水反应生成硫酸；

(6)在沸腾炉下段接入空气与尾气的混合气体，调节阀门控制进入沸腾炉下段中氧气含量。

添加硫磺过量，则硫磺直接与二氧化锰反应，生成硫化锰较多，对生产不利，因此需控制硫磺与软锰矿的掺混比例。

因此在一个实施方案中，其中步骤(1)中硫磺与软锰矿的掺混比例范围为1∶0.5～20。

如果炉气中的氧太多，则还原形成的一氧化锰高温下易被过量的氧气氧化为二氧化锰，对还原不利。

因此在一个实施方案中，其中步骤(2)控制沸腾炉下段炉气中的氧气含量为10％左右。

在另一个实施方案中，其中步骤(2)中沸腾炉的操作控制条件为：沸腾层温度500～1000℃，沸腾炉出口温度600～900℃，沸腾炉出口二氧化硫的浓度8～14％；