[发明专利]一种双层薄膜全固态薄膜锂电池喷雾热解电池制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及全固态锂离子电池的制造领域。

背景技术

以无机固体电解质组成的全固态锂离子电池具有如下的有点：具有比传统的镍镉、镍氢电池更高的比能量；电池的外形设计也更加方便、灵活，几乎可以制备成任何形状和尺寸，可直接集成在电路中；具有优越的充放电循环性能，自放电速率小、能克服液态电解质锂离子电池使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解而逐步失效的问题[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]；安全性高，工作时无气体产生，不会产生电解质的泄露问题；性能稳定，工作温度范围大(-50～180℃)，可用于许多极端的场合。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。然而糟糕的是到目前为止能够在空气中比较稳定、具有较宽的电化学窗口、相对合理的制备成本的无机固体电解质所能达到的离子电导率普遍在10^-5-10^-7S·cm^-1左右，一般厚度的固体电解质片很难满足全固态锂电池的基本性能要求。而且商用或研究较多的锂离子电池正极材料如磷酸铁锂、锰酸锂等具有很低的电子电导率和离子电导率，单纯的固体电极片构成的电池使得电池的整体性能受到很大的制约。

而全固态薄膜锂离子电池是微型化的全固态锂离子电池，其正极材料-固体电解质-负极材料都是几微米到几十微米的薄膜，能够克服正极材料低的电子电导率和离子电导率及固体电解质低的锂离子电导率对电池性能带来的不利影响。全固态薄膜锂离子电池有着广泛的应用前景：包括：微型无人驾驶侦察飞机动力电源(包括摄像装置电源)、多种微型传感器、CMOS集成线路、智能卡(Smart Card)、便携式设备等，从而成为研究开发方的热点。

目前的全固态薄膜锂电池的制备基本上采用射频磁控溅射沉积、脉冲激光沉积、PECVD等方法[Y.Iriyama，M.Yokoyama，C.Yada，et al.Electrochem.Solid State Lett.，2004，7(10)：A340.]。这些方法设备投资巨大、工艺复杂、成本高昂。喷雾热解也是一种沉积薄膜的有效手段。通过高压载气将前躯体溶液雾化成几个微米的小雾滴并带着这些雾滴以较快的速度轰击加热的衬底表面，在这个过程中，雾滴经历了水分蒸发、干燥、热解、附着在衬底表面形成产物薄层，随着雾化热解的不断进行，逐渐形成致密的薄膜。喷雾热解具有不需要真空环境、工艺过程简单、设备投资少，具有制备大面积薄膜的能力。

然而采用该方法制备全固态薄膜锂电池尚存在不少尚待解决的问题：

1、薄膜锂电池至少需要3层薄膜，即正极材料-固体电解质-负极材料，这样必然至少有两层界面，即正极材料层与固体电解质之间、固体电解质与负极材料层之间。影响其整体性能的重要因素是层与层之间界面的紧密及匹配程度。喷雾热解通常的衬底温度不高而且载气给微粒带来的动能有限(远不如磁控溅射或脉冲激光)造成了层与层界面紧密和匹配程度不高，因此界面的晶界电阻较高，将会严重影响电池的整体性能。

2、适合喷雾热解制备的固体电解质材料较少，目前拥有较好性能的固体电解质LiPON(氮掺杂磷酸锂)只能通过磁控溅射制备。

3、可以调节的工艺参数较多，如载气流速、物料流量、衬底温度、喷嘴与衬底的距离等等，工艺条件的优化较为困难。

目前研究开发人员对喷雾热解制备全固态薄膜电池进行了一些探索，如申请号为200910044488.7的中国发明专利，如文献[P.FRAGNAND，R NAGARAJAN.，D.VUJIC，J.Power Sources，1995，54：362.]，基本上还是用传统的喷雾热解方法制备的整体薄膜电池的一部分(正极或负极片)。

发明内容