[发明专利]一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及从烃油中脱除硫的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

CN 1355727A提供了一种含有氧化锌、氧化硅、氧化铝以及镍或钴的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法首先制备出含氧化锌、氧化硅、氧化铝的载体，然后通过浸渍引入镍。该吸附剂可用于从裂化汽油或柴油机燃料中脱除硫。

CN 1208124C中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。

上述吸附剂在临氢条件下脱除汽油中硫的同时，不可避免的由于烯烃饱和导致辛烷值降低。

CN 101433821A提到一种降低烃油硫含量的吸附剂，包括稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

CN 101434854A提到一种降低轻质烃油硫含量的吸附剂，包括磷改性稀土八面沸石，活性金属氧化物和载体，其中载体包括氧化铝和氧化锌；将上述稀土八面沸石经磷改性后与载体混合物预先成形为多孔耐热固体颗粒，再在此固体颗粒上引入金属活性组分，制备得到所述吸附剂。

上述两个方法虽然加入择型分子筛有利于异构化增加汽油辛烷值，但由于缺少合适含量的促进剂金属以及硫存储介质，导致该吸附剂缺少足够的脱硫活性。

发明内容

本发明提供一种可用于从烃油中脱除硫的吸附剂，并提供该吸附剂的制备方法和应用方法。

本发明提供的吸附剂，以吸附剂总重量为基准，至少包括以下组成：

1)具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，含量为1-20wt％

2)二氧化锆，含量为3-35wt％；

3)层柱粘土，含量为5-40wt％；

4)氧化锌，含量为10-80wt％；

5)至少一种选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂，含量为5-30wt％。

优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-15wt％，二氧化锆的含量为5-25wt％，层柱粘土的含量为10-30wt％，氧化锌的含量为25-70wt％，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为8-25wt％。

更优选情况下，具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛的含量为2-10wt％，二氧化锆的含量为8-15wt％，层柱粘土的含量为12-25wt％，氧化锌的含量为40-60wt％，选自钴、镍、铁和锰的金属促进剂的含量为12-20wt％。

具有十二元环孔道结构的硅铝分子筛，选自具有FAU、MOR、MAZ、BEA等晶体结构的一种或几种分子筛，优选FAU和/或BEA结构的分子筛。

所述FAU结构分子筛为八面沸石型分子筛，该类型分子筛具有三维十二元环孔道，孔径为7.4A×7.4A。FAU结构分子筛主要为X型和Y型的分子筛，一般来说SiO₂/Al₂O₃摩尔比为2.2～3.0的为X型分子筛，SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于3.0的为Y型分子筛。X型和Y型分子筛的骨架结构都属于六方晶系，空间群结构为Fd3m，X型分子筛的晶胞参数a＝24.86～25.02A，Y型分子筛的晶胞参数a＝24.6～24.85A。

具有FAU结构的分子筛还包括改性后的此类分子筛，改性方法可以包括水热法、化学处理法(例如无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl₄气相法)或水热与化学处理相结合，改性后得到分子筛包括但不限于超稳Y型分子筛(USY)，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。