[发明专利]甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法。

背景技术

仲丁胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、化工助剂、橡胶等行业。仲丁胺具有防霉保鲜的作用，早在1975年,联合国卫生组织和粮食组织推荐仲丁胺为低毒、无致畸、无致癌作用的优良保鲜剂。目前仲丁胺的合成方法主要有：仲丁醇胺化加氢、丁酮肟还原法、甲乙酮胺化加氢和丁烯胺化加氢。

1、仲丁醇胺化加氢法：柴焕龙（农药,1983,06：33-42）以仲丁醇为原料连续制备仲丁胺,Ni-Cr-HPO₃为催化剂，在170～190℃,最适宜摩尔比是仲丁醇：氢：氨=1:3:5（摩尔比），液体空速0.1～0.2h^-1，仲丁醇的转化率最高为98%，仲丁胺的选择性只有92%，其反应的。也有专利报道（申请号200510061485.6）以仲丁醇为原料,以含Al、Ba的改性钴为催化剂，在110～180℃,仲丁醇：氢：氨=1:1～5:2～6，液体空速0.2～0.6h^-1，反应压力1.0～2.0MPa，仲丁醇的转化率达到100%，仲丁胺的最高收率为98.5%。但此类方法反应温度高，压力高，液体空速太低，工业化成本较高，不适于工业化生产。

2、丁酮肟还原法:有文献（CanadianJournalofChemistry,1981,59(20):3007-11）报道采用氢化铝锂还原丁酮肟得到目标产物。也有文献（湖南化工，1992，02:36-37）采用金属钠与乙醇作还原剂，仲丁胺的收率为81%。有专利ZL200610052532.5采用雷尼镍为催化剂在溶剂中催化胺化丁酮肟，在高压釜中1.0～6.0MPa，20～150℃，仲丁胺的最高收率为93.1%。以上方法所用到的催化剂成本高，整个反应过程步骤较多，操作困难，因此造成生产成本过高。

3、丁烯胺化加氢法：有专利（USP3,412,158）报道采用丁烯-1和丁烯-2为原料，用碱金属做催化剂，在98MPa的超高压力下，收率也仅为29.4%。此法压力过高，收率低，无法实现工业化。

4、甲乙酮胺化加氢法为最接近的现有技术，中国专利ZL200410011610.8高压釜中采用Ni催化剂掺杂Cu、Mg、Ba，170～200℃，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1:1.2:1.2，甲乙酮的转化率为30～42%，选择性为70～97%。此外，有文献报道（抚顺石油学院学报，2003,23（1）：1-3），在高压釜中以甲乙酮为原料合成仲丁胺，催化剂为改性雷尼镍，140℃,6.0MPa，仲丁胺的收率91.5%。上述现有技术的不足在于：釜式反应温度高压力高、操作困难。另，还有文献（农药,1983,06：33-42）报道管式连续制备仲丁胺，以Ni-Cr-HPO₃为催化剂，在110～130℃,甲乙酮：氢：氨=1:3.5:4.5（摩尔比），液体空速0.1～0.2h^-1，甲乙酮的转化率为99%，仲丁胺的选择性为93.3%。该管式连续反应中，液体空速太低，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，收率高，可在温和条件下进行反应的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法。

本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案实现的：采用管式反应器，以甲乙酮为原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化剂存在下，在甲乙酮的体积空速为0.3～2.5h^-1的条件下，将甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：1～10：1～10，同时连续地从反应器上端通入，温度保持在80～160℃，常压下进行甲乙酮连续胺化加氢反应，可连续制备获得仲丁胺，从反应器的下端连续地收集反应产物，分离出的氨气和氢气返回再利用。在上述条件下，甲乙酮的转化率可达到90～100%，仲丁胺的选择性大于90%。

进一步的研究发现，其他条件不变，当甲乙酮的体积空速为0.4～2.0h^-1、温度保持在90～150℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:1～8：1～8的条件下，甲乙酮的转化率有进一步的提升，可达到95～100%，仲丁胺的选择性大于93%。

最优的反应条件为甲乙酮的体积空速为0.5～1.5h^-1、温度保持在100～130℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:2～6：2～5，如此，甲乙酮的转化率最高，可达到99～100%，仲丁胺的选择性可达到97%以上。