[发明专利]光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠

说明书

技术领域

本发明涉及一种海藻酸钠的制备方法，特别是一种光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠。

背景技术

海藻酸钠是一种从天然褐藻中提取的聚阴离子多糖碳水化合物(海藻酸)的钠盐，是由β-D-甘露糖醛酸(M糖)和 α-L-古洛糖醛酸(G糖)组成的一种线形嵌段共聚物，无毒、生理相容性好，在体内可以缓慢降解为甘露糖和古洛糖后随尿排出，广泛应用于药物制剂、组织工程、细胞培养等领域。但是，海藻酸钠用于医学材料和药用辅料有其明显的不足：如在生理条件下，其形成的凝胶基质由于其二价阳离子与体内环境中的一价阳离子相互交换而具有不稳定的机械性能；所形成的凝胶缺少对特定细胞的识别能力，亲水性强，凝胶孔径大，释放速度较快并容易发生突释，尤其是包裹水溶性小分子药物时，常发生泄漏，造成药物包封率较低，释放时间过短；另外，海藻酸钠在体内的降解速率很低。物理或化学的改性可以一定程度上克服海藻酸盐的以上缺点。通过部分氧化制备多醛基海藻酸钠是常见的化学改性方法之一。

海藻酸钠的单体单元上含有两个相邻的羟基，可以被部分氧化为具有高反应活性的多醛基海藻酸钠。多醛基海藻酸钠可以与烷基胺等物质反应以进行疏水性改性；可以作为无毒、水溶、低廉的交联剂与蛋白、多肽、特异氨基酸系列等生物活性物质反应，构建生物相容性良好、安全有效的组织工程材料。因此，多醛基海藻酸钠的制备在生物医学及药学领域具有重要的作用。

常见的制备多醛基海藻酸钠的方法是采用高碘酸钠为氧化剂在醇/水体系中避光反应数小时而制得。高碘酸钠能在室温条件下氧化裂解邻二醇型化合物，是糖化学中的重要反应。通过高碘酸钠可以实现对海藻酸钠的部分氧化，但是该方法对氧化度的控制不易，且高碘酸钠价格高、消耗量大，不适于推广应用。文献报道的另一种氧化方法是以高锰酸钾等金属含氧酸为氧化剂，实现海藻酸钠的部分氧化，但是其氧化产物的氧化度难以控制，产物选择性偏低，容易过度氧化为羧酸。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种工艺更为合理、成本低的光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠，其特点是，其步骤如下：

（1）将活性炭用质量浓度为3-30%的酸性溶液浸泡处理20-120分钟后，经去离子水充分洗涤，100-150℃干燥得经活化处理的活性炭；取钛酸丁酯，依次向其中加入异丙醇和硝酸，室温搅拌，并将经活化处理的活性炭加入其中，然后缓慢加入蒸馏水，硝酸、钛酸丁酯、异丙醇与蒸馏水的体积比为1：6-7：20-30：0.5-2.0，继续搅拌，制得黑色溶胶；将黑色溶胶超声振荡，超声功率为10-40KHZ，声强为0.5-2.0W/cm²，超声后干燥后研磨至0.2-2.0mm，400-500℃煅烧，即得活性炭负载TiO₂催化剂；

（2）向石英容器中加入海藻酸钠，并加水制成质量体积比浓度为0.3-2.5%的海藻酸钠溶液，然后加入适量的活性炭负载TiO₂催化剂，搅拌均匀并在暗态条件下达到吸附平衡；再向石英容器中通入流量为6-20ml/min的空气或氧气；打开置于石英容器上方的紫外灯，紫外灯的功率为100-300W，中心波长为365nm，室温搅拌，反应2-20小时；

（3）反应结束后，过滤回收催化剂，向滤液中加入适量的氯化钠，充分溶解后加入过量的乙醇使产物析出，抽滤、干燥得粗品；将粗品用蒸馏水充分溶胀后装入截留分子量至少为3500的透析袋，透析去除杂质，透析后冷冻干燥，得多醛基海藻酸钠产品。

以上所述的光催化氧化法制备多醛基海藻酸钠技术方案的步骤（1）所述的酸性溶液优选硝酸、硫酸、HF酸或盐酸。

本发明方法是在反应体系中加入适量的光敏半导体材料TiO₂，通过具有一定能量的波长小于387nm的紫外光的照射, TiO₂即被光激发出电子-空穴对，具有较长寿命的电子-空穴对通过扩散与吸附在TiO₂表面的氧、水等物质发生反应形成羟基自由基和超氧离子自由基，这些具有较强氧化能力的活性基团将吸附在催化剂表面的海藻酸钠氧化。温和条件下，在紫外光及催化剂的作用下，海藻酸钠的部分单体单元中2、3位上的顺二醇结构上的C-C键发生断裂，且二醇被氧化成二醛。

本发明海藻酸钠氧化前后的结构变化如下：