[发明专利]一种ZSM-5分子筛的无钠合成方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种ZSM-5分子筛的合成方法，更具体地说是关于一种无钠体系的ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。

ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛，导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂，反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂，该合成方法省掉离子交换工序，没有含铵氮废水排放。

CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法，是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料，从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程，提高了沸石产物的收率，简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种低成本、单釜产率高的、简化流程的ZSM-5分子筛无钠合成方法。

本发明提供的ZSM-5分子筛的无钠合成方法，包括以下步骤：

(1)将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物；

(2)将步骤(1)的中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃＝20～300，第二有机模板剂：SiO₂＝0.01～0.2，H₂O/SiO₂＝6～10；

(3)将步骤(2)得到的混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别是100～200℃和10～120小时；水热晶化好的反应物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品氢型ZSM-5分子筛。

本发明提供的方法，减少了现有含钠技术体系需要铵交换、过滤、焙烧一系列过程，而以无钠离子的原料作为合成原料，分批投加有机模板剂，先让铝源与一部分模板剂的混合物经历水热处理过程，再与另一部分有机模板剂和硅源混合，采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，从而可以摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到氢型ZSM-5，降低了合成成本。

本发明提供的方法所合成得到的分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比15～280，相对结晶度至少为90％。

本发明提供的方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。

具体实施方式

本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一有机模板剂与铝源混合，混合物中第一有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40∶1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物；

(2)将步骤(1)的中间产物与第二有机模板剂、硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃＝20～300，第二有机模板剂：SiO₂＝0.01～0.2，H₂O/Si0₂＝6～10；

(3)将步骤(2)得到的混合物转移至高压反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度和时间分别是100～200℃和10～120小时；水热晶化好的反应物经常规的过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到产品氢型ZSM-5分子筛。