[发明专利]一种Zn2+、B3+离子协同掺杂的NASICON型固体锂离子电解质

说明书

技术领域

本发明涉及一种固体锂离子电解质制造领域。

背景技术

锂离子电池具有体积、重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长、功率密度高等绝对优点，在全球移动电源市场拥有逾300亿美元/年份额并远超过其他电池的市场占有率，是最具有市场发展前景的化学电源[吴宇平，万春荣，姜长印，锂离子二次电池，北京：化学工业出版社，2002.]。目前国内外锂离子二次电池大部分采用的是液态电解质，液态锂离子电池具有一些不利因素，如：液态有机电解质可能泄露，在过高的温度下发生爆炸从而造成安全事故，无法应用在一些对安全性要求高的场合；液态电解质锂离子电池普遍存在循环容量衰减问题，使用一段时间后由于电极活性物质在电解质中的溶解、反应而逐步失效[Z.R.Zhang，Z.L.Gong，and Y.Yang，J.Phys.Chem.B，108，2004，17546.]。而全固态电池安全性高、基本没有循环容量衰减，固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构；此外，由于无需隔绝空气，也简化了生产过程中对设备的要求，电池的外形设计也更加方便、灵活[温兆银，朱修剑，许晓雄等，全固态二次电池的研究，第十二届中国固态离子学学术会议论文集，2004。]。

全固态锂离子电池中，载流子在固态电解质中的迁移速率往往远远小于电极表面的电荷转移及正极材料中的离子扩散速率而成为整个电极反应动力学中的速率控制步骤，因此研制具有较高锂离子电导率的无机固态电解质是构建高性能锂离子电池的核心关键所在。具有NASICON型多晶的LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)是由四面体PO₄和八面体MO₆(如M＝Ti)共同组成的网架结构，产生了结构上的空穴及可填充的配位，使得可以调控大量的Li离子，是一种很有前途的高锂离子电导率固态电解质。进一步通过异价离子的取代，在结构中引入空穴或填隙锂离子可进一步提高离子导电性[Xiaoxiong Xu，Zhaoyin Wen，ZhonghuaGu，et al.，Solid State Ionics，171(2004)，207-212.]。如林祖纕、李世椿等[林祖纕，李世椿，硅酸盐学报，9(3)，1981，253-257.]发现的Li_1+xTi_2-xGa_xP₃O₁₂，Li_1+2xTi_2-xMgxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xCrxP₃O₁₂，Li_1+xGe_2-xAl_xP₃O₁₂，Li_1+xTi_2-xIn_xP₃O₁₂等体系均具有较高的锂离子电导率。但异价离子在基体中的作用是非常复杂的，通常在结构中引入低价掺杂离子能提高填隙锂离子的数量从而在一定程度上提高锂离子电导率，但如果填隙锂离子数量太多，则会被使得未被占据的间隙位数量太少而不利于与填隙锂离子的协同运动；而过量掺杂离子也会引起四面体PO₄和八面体MO₆的畸变，堵塞锂离子迁移通道，反而造成离子电导率的下降。另外掺杂离子的半径、电负性等因素都对离子电导率有很大的影响。[张玉荣，王文继，锂快离子导体Li_1+2x+yAl_xMg_yTi_2-x-ySi_xP_3-xO₁₂系统的研究，功能材料，2001，32(5)：510-511。]目前已有研究者尝试了Ga³⁺、Cr³⁺、Sc³⁺、In³⁺、Al³⁺、La³⁺、Fe³⁺、Tl³⁺、Lu³⁺、Y³⁺、Eu³⁺、In³⁺、Si⁴⁺、V⁵⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、S⁶⁺等高价或低价离子部分替代Ti⁴⁺(Ge⁴⁺，Zr⁴⁺)或P⁵⁺，在一定程度上提高了NASICON母体LiM₂(PO₄)₃(M＝Ti，Ge，Zr)的离子电导率。但这些体系的常温锂离子电导率通常在7·10^-4S/cm-10^-6S/cm之间，还不能很好满足非薄膜锂离子电池对电解质电导率的要求。因此研究掺杂离子的种类及含量对提高NASICON型锂离子固态电解质电导率有着很重要的意义。