[发明专利]一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制烯烃的制备方法，特别是C3~C4烷烃脱氢制烯烃的工艺方法。

背景技术

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，需在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢制烯烃方法在工业应用时受到了限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。

工业化的低碳烷烃脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catafin工艺为代表。相应的在工业上普遍应用的催化剂为Pt基催化剂和Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。Pt基催化剂以还原态的Pt为主要活性成分，为了提高其活性、选择性和使用寿命，常常加入氧化锡、碱金属及碱土金属氧化物改性。通过改性可以提高催化剂的活性和选择性，Pt基催化剂是目前工业上低碳烷烃脱氢使用的主要催化剂。低碳烷烃脱氢方面的大多数专利和文献都是围绕Pt基催化剂的改进。

US4070413公开了一种含VIII族金属和锂的催化剂的脱氢方法；CN1649672A制备的催化剂除VIII族金属和碱金属或碱土金属外，还含有一种选自锡、锗、铅、铟、镓、铊或其混合物的组分，并在反应中加入了氢气、氮气或惰性气体等稀释气；US4595673提出了Pt-Sn-Li-K/Al₂O₃催化剂的制备方法，CN1239679A制备了Pt-Sn-K/Mg-Al₂O₃ 催化剂，US3761531发明了Pt-Ge-As-K/Al₂O₃催化剂，均表现了良好的选择性和稳定性。CN200710133324通过在耐热氧化物中加入无机氧化物粘结剂做载体来提高催化剂的稳定性。

在低碳烷烃脱氢工艺的有关文献和专利中也采用在进料中加入氢气、氮气或其他惰性气体作为稀释剂来提高烷烃的转化率和烯烃选择性，但是由于进料中加入氮气会增加原料的成本，并使脱氢生成的氢气不易利用；且加入大量氮气会降低反应器的处理能力。

发明内容

本发明方法提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，通过对反应过程的控制，提高目的产品的选择性，本发明方法简便易行、所得氢气纯度高，适宜于工业应用。

本发明低碳烷烃脱氢制烯烃的方法中，在低碳烷烃脱氢工艺条件下，低碳烷烃原料以气相方式与固体催化剂接触发生脱氢反应，同时向反应器中连续或间歇地加入含氮有机化合物。

加入的含氮有机化合物的碳原子数为1~18，优选碳原子数为1~12，可以使用一种含氮有机化合物，也可以使用几种含氮有机化合物的混合物。具体如甲胺、乙胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺、苯胺、二苯胺、哌嗪、吗啉、吡啶、乙腈等中一种或几种。含氮有机化合物在低碳烷烃中的含量一般为10~10000μg/g，优选为100~2000μg/g。

本发明方法适用于低碳烷烃脱氢制备相应的烯烃的反应，包括碳原子数在C2~C5之间的饱和烷烃。工业上用途比较广泛的有丙烷脱氢、异丁烷脱氢等。

本发明所用的脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，催化剂一般以氧化铝为载体，以铂族中的铂、钯、铱、铑或锇中的一种或几种为活性组分，以单质计活性组分为载体重量的0.01%~2%。脱氢催化剂中同时可以含有适宜助剂，如Sn、K、稀土金属等，Sn的含量以单质计为载体重量的0.1%~10%，K的含量以元素计为载体重量的0.1%~10%。脱氢催化剂可以采用本领域常规的方法制备，如采用浸渍法负载脱氢活性组分，助剂可以在载体制备过程中和/或采用浸渍法引入。

本发明方法的一种具体实施工艺过程为：将定量的含氮有机化合物另加管路，在进入反应器之前与低碳烷烃原料混合后，进入反应器，所用的脱氢催化剂装填于固定床反应器中。

含氮有机化合物与烷烃原料混合后接触脱氢催化剂，大多数的含氮有机化合物自身缩合或分解，并且加入的量很少，不影响后续的分离过程和产品质量。