[发明专利]一种脱氢催化剂的活化和硫化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低碳烷烃催化脱氢的活化和硫化方法，特别是用于C3~C4烷烃催化脱氢制烯烃的铂族催化剂的活化和硫化方法。

背景技术

近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃催化脱氢技术是增产C3~C4烯烃的有效途径。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

铂族负载型催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应。在这类催化剂中，还原多采用恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下恒温还原4~6h。还原可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，还可以确保金属组分颗粒分散，但是在较高温度下恒温还原，容易引起金属颗粒的烧结，使还原后的催化剂金属颗粒偏大，导致暴露出来的单质Pt的表面积偏小，最终使催化剂的活性和选择性偏低。预硫化是脱氢催化剂还原后在硫化氢存在下的操作过程，实践证明，对脱氢催化剂进行预硫化可以增加催化剂活性和稳定性。

预硫化常被用于加氢催化剂的预处理过程。加氢催化剂预硫化分为器内和器外预硫化两种方法。器内预硫化是先将氧化态加氢催化剂装填到加氢反应器中，然后通入氢气和硫化剂或氢气和含有硫化剂的原料油进行预硫化。器外预硫化是将氧化态加氢催化剂与硫化剂结合后装填到反应器中，通入氢气或氢气和原料油进行预硫化。

根据硫化剂的状态不同，器内预硫化方式又可分为湿法硫化和干法硫化。干法硫化是在氢气的存在下，直接使用一定浓度的硫化氢或是在循环氢中注入CS₂或其他有机硫进行气相硫化；湿法硫化是采用含有硫化物的硫化油在液相或半液相状态下进行硫化。总之，预硫化的原理就是在氢气的存在下，将硫化剂或硫化油中的硫转化成硫化氢，再用生成的硫化氢与催化中的活性金属氧化物反应，使其转化为金属的硫化态。

US4177136公开了用元素硫对加氢催化剂进行预硫化的加氢处理过程，用元素硫对催化剂进行预硫化。该法缺点是固态元素硫在较低温度下已完全转化成硫化氢，但催化剂在低温下并不能硫化完全，高温时不能供给催化剂足够的硫，即硫化氢的供给速度不能够准确地控制，使得催化剂硫化效果较差，催化剂上硫率低。

CN1082591A公开了一种处理烃催化剂硫化方法，该方法通过溶剂加入硫化剂，而此溶剂全部或部分含有链烯和链烯馏分（例如植物油）的一种组分或类似组分。该法的缺点是溶剂中另加的链烯组分在炼厂不易得到，而且硫化时容易在加氢处理催化剂上聚合结焦影响催化剂的活性，同时该专利中还存在着硫化时间长，需要准备大量硫化油和硫化剂，硫化成本高等缺点。

关于加氢催化剂的预硫化方法有很多，但脱氢催化剂的预硫化方法报道很少。但是，随着脱氢工艺技术的发展，简单的预硫化处理，其稳定性也远远不能满足高转化率脱氢新工艺的要求。现有的脱氢催化剂预硫化时，需要先在氢气下还原，然后用硫化氢和氢气的混和气进行硫化，以提高活性及稳定性。但是，为了提高烷烃脱氢制烯烃工艺的经济性，脱氢催化剂的稳定性仍需进一步提高。

发明内容