[发明专利]一种采用低浓度氢气低温还原活化脱氢催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种低碳烷烃催化脱氢制烯烃催化剂的活化方法，具体地说，是关于C₂~C₅脱氢制烯烃催化剂的活化方法。

背景技术

随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用成为石油化工领域的热点，如何精细化地利用液化气中宝贵的低碳烷烃资源具有重要意义。丙烷脱氢制丙烯和异丁烷脱氢制异丁烯正是液化气生产化工原料的重要途径之一，它将成为新世纪石油化工技术研究开发的一个重点。

低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的反应温度，使低碳烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快了催化剂表面积炭，使催化剂迅速失活。由于较低的烷烃转化率以及苛刻反应条件下催化剂寿命的缩短，使低碳烷烃脱氢方法在工业应用时受到了一定的限制。因此，开发具有高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂及配套的工艺成为该技术的关键。目前，世界上低碳烷烃脱氢专利技术包括：UOP公司的Oleflex工艺，ABB鲁姆斯公司的Catofin工艺，康菲(Uhde)公司的Star工艺，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工艺，林德/巴斯夫公司的PDH工艺等。在已经建设的装置中，前苏联大多数采用FBD-4工艺，而Catofin和Oleflex工艺已成为新建装置中所采用的主导工艺。Oleflex工艺主要以Pt基催化剂为主，Catafin工艺主要以Cr₂O₃/Al₂O₃为主。

负载型铂基催化剂是烷烃脱氢催化剂中重要一类，该类催化剂的生产方法也已在本领域中公开。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都报道了用于丙烷和其它低碳烷烃脱氢Pt基催化剂，具有高的烷烃转化率和烯烃选择性。USP3897368和CN87108352公开了一种生产核壳型催化剂的方法，Pt选择性地集中沉积在催化剂载体的外表面上，催化剂载体内部Pt含量较低，可以提高活性金属的利用率。上述的这类Pt催化剂在使用前必须用氢气还原，还原后的催化剂用于脱氢反应，为了增加催化剂的稳定性，一般进行钝化处理。在这类催化剂中，还原多采用纯氢恒温还原，低温还原一般达不到还原深度，因此恒温还原温度一般为400~650℃，还原后再进行硫化处理。如CN101138734A、CN101015802A在400~600℃氢气流中恒温还原2~10h，CN1844324A在400℃下氢气流恒温还原7h，CN101108362A优选在450~550℃下氢气流中恒温还原4~6h。高纯氢气流中恒温还原，虽然可以使催化剂的活性组分变成单质金属态，确保金属组分达到深度还原，催化剂初始活性较高，但是催化剂的活性下降较快，稳定性较差。只有通过钝化，才能改善催化剂的稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种低碳烷烃脱氢催化剂活化的方法，在现有技术的基础上省掉了硫化钝化过程，而且进一步提高了目的产物收率，同时提高催化剂的稳定性。

本发明采用低浓度氢气低温还原活化脱氢催化剂的方法，包括如下内容：脱氢催化剂为铂族负载型催化剂，脱氢催化剂在使用前采用低浓度氢气进行低温还原活化，还原气体为氮气与氢气的混合物，其中氢气的体积含量为1%~20%，低温还原温度为240~400℃，还原时间为1.0~8.0h，然后升温到550~650℃，取消硫化钝化，直接通入含氢气的原料气进行脱氢反应。

本发明方法中，脱氢催化剂在使用前由传统的高纯氢气流高温恒温还原改为控制还原气中氢气的浓度低温恒温还原，使催化剂中Pt的还原度达到20%~40%，避免脱氢活性金属深度还原造成的催化剂活性金属聚集现象，也可以避免某些不希望还原的助剂组分被深度还原，影响了助剂的协同作用。

本发明一种活化的具体过程如下：首先在氮气气氛下，以0.5~30℃/min升温速率，优选5~ 15℃/min的升温速率将温度升到240~400℃，然后将气体组成改为氮气中含有1%~10%（体积）氢气的还原气，氢气含量优选4%~8%，在240~400℃恒温还原1~5h，优选2~4h；再将气体组成改为氮气中含有10%~20%（体积）的氢气，在240~400℃恒温还原0.5~4h，优选1~3h。