[发明专利]一种复合载体负载杂多酸催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合载体负载杂多酸的催化剂，以及该催化剂在以醋酸和正丁烯为原料催化合成醋酸仲丁酯反应中的应用。

技术背景

醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作反应物介质、萃取剂、脱水剂、及金属清洗剂等组分。传统方法以浓硫酸为催化剂生产醋酸仲丁酯势必会带来设备腐蚀和环境污染严重等问题。CN184187C公开的以超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃-ZrO₂-SiO₂为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO₄^2-容易流失，存在催化剂失活且难以再生的问题。

US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中由于磺酸基容易流失而带来催化剂失活和由于机械强度小而易碎的问题。

杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的活性降低。为了解决这一问题，CN101293210A公开了以单组分多孔介质为载体负载杂多酸催化剂，并应用于醋酸仲丁酯的合成反应中。《石油化工》2007年第36卷第12期报道了SiO₂负载磷钨酸催化剂用于醋酸仲丁酯的合成反应中，结果磷钨酸的结构受到破坏，催化剂上L酸和B酸酸量减少，而仍存在着催化剂失活的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合载体负载杂多酸催化剂，该催化剂用于醋酸和正丁烯为原料催化合成醋酸仲丁酯反应时，具有良好的活性，特别是催化剂稳定性好。

本发明复合载体负载杂多酸催化剂中，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1，优选为0.02：1～0.3：1，最优选为0.08：1～0.2：1。

本发明催化剂中，杂多酸包括：磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。

本发明催化剂中，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，具体为MgO-Al₂O₃复合氧化物、TiO₂- Al₂O₃复合氧化物或ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物等。

本发明催化剂中，复合氧化物载体中以重量计的氧化铝含量为60%～90%，优选为70%～80%。

本发明催化剂中，先制备复合氧化物载体，然后采用常规浸渍的方法将杂多酸负载到复合氧化物载体上，得到最终催化剂。

本发明催化剂应用于醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中。反应温度为60℃～150℃，优选为70℃～120℃，最优选为80℃～90℃；反应压力为1MPa～6MPa，优选为2MPa～4MPa，最优选为3MPa～4MPa；正丁烯与醋酸的摩尔比为10:1～1:10，优选为5:1～1:2，最优选为4:1～2:1。反应可以采用间歇式操作，也可以连续操作。间歇操作时，催化剂占正丁烯和醋酸总物料重量的0.5%～15%，优选1%～12%，最优选2%～10%，反应时间为0.5～10h，优选为1～2.5h。采用连续操作方式时，正丁烯和醋酸总物料的体积空速为0.1 h^-1～2h^-1，优选为0.4 h^-1～1 h^-1。

按照本发明所提供的复合载体负载杂多酸催化剂，在醋酸和正丁烯为原料加成反应生产醋酸仲丁酯的反应中，解决了杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂活性降低的问题，使得杂多酸在载体上保持了稳定的结构，催化剂上L酸和B酸酸量不会减少，因此，催化剂稳定性好，提高反应效率，降低生产成本。

具体实施方式

本发明催化剂使用的复合氧化物载体可以采用本领域常规的共沉淀法制备。