[发明专利]一种金属磷化物型加氢裂化催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢裂化催化剂的制备方法，该催化剂具有优良的加氢裂化性能，活性高，中油选择性高。

背景技术

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用ⅥB和Ⅷ族金属作加氢组分，裂解性能主要由酸性组分提供，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝等。单纯用无定形硅铝，虽然选择性较高，但活性低，操作上的灵活性受到限制，在大多数加氢裂化催化剂中均以晶型沸石为酸性组分，或晶型沸石与无定形硅铝共同为酸性组分。

工业装置上目前使用的中油型加氢裂化催化剂大部分是含有沸石的催化剂，而且所采用的沸石组分主要是Y型沸石、β沸石以及两种沸石混合使用，而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使金属组分转化为硫化态，以提高催化剂的使用性能。但使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。

US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，使用到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中的沸石组分的氧化硅/氧化铝分子比至少50:1，一般100:1，甚至200:1。不同种类沸石用于催化剂的中油选择性顺序为:ZSM-20>β>Y型，处理阿拉伯VGO，在控制60v%转化的情况下，中油选择性45-65v%，其中酸性组分为β沸石，转化率60v%时，该专利涉及的催化剂中油选择性不超过70v%。

US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是通过使用包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理方法，获得了一种低酸度Y型沸石，但由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时反应温度高，一般在400℃以上，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70%。

US5447623公开了一种复合β沸石和Y沸石的加氢裂化催化剂及其工艺，但该催化剂主要用于轻油型加氢裂化催化剂，实例体现50-185°F石脑油收率提高明显，而且β沸石的使用相对只使用Y沸石的催化剂活性也高。虽然该催化剂也可以用于中油型加氢裂化催化剂，但由于所使用β沸石的特性，在中油型催化剂中β沸石的含量范围一般限制在2.5w%-10w%之间，且一般须配合使用一种分散在γ－Al₂O₃之类大孔氧化铝基体上的硅铝，该专利涉及的中油型催化剂为保证中油选择性，不得不压低活性，使反应温度比较高，一般390℃以上，因而导致了较差的原料适应性。

上述加氢裂化催化剂的加氢组分均为硫化态的金属组分。加氢裂化催化剂中，虽然加氢活性和裂化活性主体上是由两种组分提供的，但在催化剂中，两种组分的作用并不是截然分开的，而是相互影响相互作用的协同配合作用，加氢裂化反应是原料在两种活性中心上协同完成的一个反应。如何调节加氢裂化催化剂中，加氢活性组分与裂化活性组分的相互关系，是提高加氢裂化催化剂综合使用性能的重要内容。

磷组分是加氢裂化催化剂的常用组分之一，在加氢裂化催化剂中，磷一般以两种形式存在于催化剂中。一种方式是以助剂形式引入，一般用量较少，以浸渍法负载到催化剂上，用于调节催化剂的酸性质，这种催化剂中的磷一般以氧化物形式存在；另一种方式是含磷的化合物，如含磷杂多酸（如磷钨酸），或含磷分子筛（如磷改性分子筛或骨架含磷分子筛等）。

CN200910112036.8公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法，加氢裂化催化剂包括酸性组分和加氢组分，酸性组分为磷钨酸铯盐，加氢组分为镍，该催化剂以杂多酸酸盐（磷钨酸铯盐）为酸性组分，提高了加氢裂化液体产物的收率。但杂多酸性质不稳定，在高温条件下会逐渐分解转化，催化剂的稳定性不足。

CN200410071124.5公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂，由含有基质和沸石的载体负载第VIII族和第VIB族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1－15重量％。CN89100867.5公开了一种含有铝硅磷酸盐分子筛的加氢裂化催化剂，其分子筛为非沸石的铝硅磷酸盐分子筛SAPO。上述加氢裂化催化剂中虽含有磷，但磷在催化剂中的形态不同，对催化剂的性能影响也不同。制备的氧化态催化剂在使用前需进行正常的硫化处理，活性金属转化为硫化态，磷一般为氧化态或以杂多酸或含磷分子筛的形态存在，催化剂的使用性能需要进一步提高。

发明内容