[发明专利]催化剂分段装填方式合成马来酸二烷基酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化工艺，具体涉及一种合成马来酸二烷基酯的催化剂的装填方法，该装填方法尤其适用于催化精馏反应过程。 

背景技术

马来酸二甲酯（Dimethyl Maleate）是顺丁烯二酸二甲酯（DMM）的俗称，无色粘稠液体，沸点（101.3KPa）200.4℃、熔点：-19.0℃、相对密度（25℃/4℃）1.1462g/cm³。 

马来酸二甲酯与其它物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结剂、光学材料、防缩整理剂等。因此，国内外对马来酸二甲酯的需求量也日趋增长。 

马来酸二甲酯重要的下游产品之一，是加氢制得的1，4-丁二醇（BDO）、四氢呋喃（THF）和γ-丁内酯（GBL）。1,4-丁二醇是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产四氢呋喃，聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)，γ-丁内酯和聚氨酯（PU）等。近年来，由于热塑性弹性纤维和弹性体需求的迅速增长，作为单体的PTMEG(聚四亚甲基醚二醇)、PTMG(聚四氢呋喃醚)的需求旺盛，使得上游原料1,4-丁二醇需求量也快速增长，世界上各大1,4-丁二醇生产商如BASF，SISAS等都纷纷扩能。目前，世界年生产能力已突破100万吨，但我国仍大量依赖进口。 

四氢呋喃是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料，其最大的用途是与1,4-丁二醇缩聚生成PTMG，以及自身缩聚生成PTMEG。此外，四氢呋喃在医药生产中也有很重要的应用。据预测，我国国内对四氢呋喃的需求量将以年30%的速度增长。 

γ-丁内酯是一种重要的有机化工原料及精细化工中间体，也是一种性能良好、溶解性强、电性能好、稳定性高、无毒、使用安全的高沸点溶剂，在石油化工、医药、农药等领域有着广泛的应用，其最大的用途是生产N-甲基吡咯烷酮。N-甲基吡咯烷酮在制药、化妆品、纺织、食品、油漆和电子工业方面都有广泛用途。它是一种优良的溶剂和萃取剂，可代替乙腈从C₄馏分中抽提丁二烯（称为NMP法），该法具有毒性小，无腐蚀、效率高、可节能50%等优点，还可用于润滑油精制、乙炔提浓等方面，具有良好效果，炼化企业对其需求量较大。 

在1989年，由英国Davy Mckee 公司开发了顺丁烯二酸酐酯化生产马来酸二乙酯工艺，目的是加氢生产1，4-丁二醇。该工艺是由顺丁烯二酸酐和过量乙醇混合进行酯化反应先生成马来酸单乙酯。单酯化反应在0.1MPa、50～80℃条件下进行,不需催化剂,收率为99%。单乙酯再进一步和乙醇进行双酯化反应生成马来酸二乙酯。这一步采用催化剂精馏工艺，固体酸离子交换树脂为催化剂，反应温度100～130℃、压力为0.1MPa、双酯收率可98%。通过精馏把过量乙醇和水从反应器中去除，生成的马来酸二乙酯气体进一步蒸馏提纯，除去未反应的单乙酯使之循环回反应器中。占生成物总量1%的副产物燃烧去除。从反应部分回收的过量乙醇经精馏除水后再与从产物精馏处循环回的乙醇混合返回酯化反应器。 

在此基础上，Davy Mckee公司又开发出了以甲醇为酯化剂的顺丁烯二酸酐酯化工艺。该工艺的优点是：采用催化剂精馏工艺，酯化后甲醇和水的分离变得容易；增加了马来酸二甲酯的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽；顺丁烯二酸酐的酯化转化率高达99.5%，故不存在马来酸二甲酯的提纯，不需要未反应的顺丁烯二酸酐和单甲酯循环，只有纯甲醇循环；大大简化了流程，工程总投资比前者减少15%。 

顺丁烯二酸酐酯化生成马来酸二甲酯（DMM）工艺分两步来实现。首先顺酐与甲醇混合后反应生成马来酸单甲酯（MMM），同时有少量的马来酸单甲酯（MMM）进一步与甲醇反应生成马来酸二甲酯（DMM）。然后，马来酸单甲酯（MMM）在酸性树脂催化剂的作用下，与甲醇进一步进行酯化反应生成马来酸二甲酯（DMM）。 

    顺丁烯二酸酐与甲醇的单酯化反应为强放热反应，顺丁烯二酸酐转化为马来酸单甲酯（MMM）的转化率大约为85%，同时约12%的马来酸单甲酯（MMM）进一步与甲醇反应生成马来酸双甲酯（DMM），见式（1）。 

(1)

马来酸单甲酯（MMM）在树脂催化剂存在下，与甲醇进一步进行酯化反应生成马来酸双甲酯（DMM），同时生成水，见式（2）。 

(2)