[发明专利]含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于气体膜分离技术领域，涉及一种用于气体分离的含氟聚硅氧烷橡胶态复合膜、制备方法和应用，特别涉及一种适用于氧氮和二氧化碳氮气分离回收复合膜、制备方法和应用。

背景技术

气体膜分离过程与深冷分离、变压吸附等常规方法相比，具有占地少、投资少、能耗低、无相变、无二次污染、操作灵活方便等优点，因此日益受到重视。随着近二十年的研究发展，气体膜分离技术已被广泛应用于各种工业领域，如空气除湿、制氮、炼厂气回收、氨气净化分离、垃圾气浓缩、酸性气体处理、氦气分离及有机蒸汽回收等。

气体膜分离过程的核心部件是气体分离膜，其分离原理是能够选择性地透过气体混合物中的一种或多种组分。理想的气体分离膜应具有良好的成膜性能、膜强度、化学稳定性及分离性能。目前工业应用中普遍使用的优先透过大分子有机气体的复合膜，是由提供机械支撑作用的多孔支撑层和一层具有气体分离性能的选择层复合而成。常用的选择层材料为聚二甲基硅氧烷(PDMS)，它是一种橡胶态聚合物，其特殊的-Si-O-交替排列结构赋予PDMS较好的主链柔韧性和较高的自由体积。PDMS橡胶态膜材料对大多数气体的渗透性较好，特别是可以优先透过C₂以上的大分子气体，与此同时，由于大分子气体的吸附溶胀作用使得PDMS链间距变大，导致膜的选择性下降。此外，一些酸性侵蚀性气体如CO₂、SO₂、H₂S、Cl₂、HCl等也可以使用膜法分离，但因其极性强，较易凝聚，对PDMS分离膜也会产生一定的吸附和塑化作用，从而导致PDMS复合膜的气体选择性下降，如二氧化碳氮气选择性从10.2下降到5.3。在这种情况下，制备具有耐溶胀性的复合膜逐渐成为气体分离膜领域的研究重点。

含氟聚合物具有化学惰性，由于氟原子具有极大的吸电子效应，加上C-F键的键长较短而键能较高，因而具有良好的耐溶胀性。含氟聚合物膜是一种耐化学腐蚀性极强的膜，同时具有耐高温、耐溶剂、稳定性好和疏水的特点，非常适用于分离腐蚀性气体。其中，含氟聚硅氧烷的主链为-Si-O-键，结构疏松，使得含氟聚硅氧烷具有较大的自由体积，因而表现出较高的透氧性能，综合其他性能，其有可能成为传统使用的聚二甲基硅氧烷涂敷高分子材料的替代品。然而含氟聚硅氧烷固化比较困难，通常采用过氧化物交联法，即向含氟聚硅氧烷生胶中添加过氧化物交联剂或白炭黑颗粒，在塑炼机进行高温(100-150℃)混炼。由于该法需要高温交联，用于膜的制备势必对支撑层起到破坏作用，无法直接应用于气体分离膜的制备，该方法制备的是含氟聚硅氧烷产品，通常用于航空航天、石油化工、汽车等领域；因而需要寻找一种条件温和的交联方法制备用于气体分离的含氟聚硅氧烷复合膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优异耐溶胀性的气体分离膜及其制备方法，在保持选择层的完整性的同时保持支撑层的孔结构不发生变化。

为达到上述目的，本发明提供一种含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜，由多孔聚合材料作为支撑膜，支撑膜表面涂覆一层含氟聚硅氧烷涂层；所述含氟聚硅氧烷涂层为按质量浓度将下述组分溶于乙酸乙酯中配置而成：含氟聚硅氧烷5％～15％、含氢硅油1％～6％、双封头铂络合物0.1％～0.55％。

其制备方法为：

(1)涂膜液的制备：将含氟聚硅氧烷溶于溶剂中配置成质量浓度为5％～15％的溶液，向此溶液中加入交联剂和催化剂，搅拌均匀，静置脱泡；

(2)将上述涂膜液涂覆于多孔支撑膜上，加热，于70℃～90℃固化交联即得含氟聚硅氧烷橡胶态复合气体分离膜；

所述含氟聚硅氧烷的分子量为3×10⁵～1.1×10⁶；

所述溶剂为乙酸乙酯；

所述交联剂为含氢硅油，其在溶剂中的质量浓度为1％～6％；

所述催化剂为双封头铂络合物，其在溶剂中的质量浓度为0.1％～0.55％；

所述支撑膜的膜材料为聚醚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；支撑膜的表面孔隙率为60％～80％，膜表面孔径大小为0.01μm～10μm。