[发明专利]具有笼型结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，特别是涉及一种具有笼型结构的磷酸酯稀土盐及其合成方法与其在制备阻燃剂中的应用。

背景技术

磷系阻燃剂的发展

随着国内外环保法规的相继实施，卤系阻燃剂的替代问题越来越迫切。磷系阻燃剂由于其在阻燃性能和物理机械性能的平衡性、产品品种多样性、产品适用性等方面的特点，是最有希望成为下一代主流阻燃剂的品种。

磷是一种变价元素，几乎其所有价态的化合物均已成功地应用到阻燃领域，如-1价的氧化膦、0价态的红磷、+1价态的次膦酸盐、+3价态的亚磷酸酯、+4价的磷酸酯、+5价态的磷酸酯。磷系阻燃剂的适应范围很广，从聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚醚等通用塑料和工程塑料类的热塑性树脂，到环氧树脂、聚氨酯等热固性树脂，均有良好的应用。

新型磷、氮系阻燃剂的分子结构设计原则基本立足于酸源、气源、炭源“三位一体”的膨胀型阻燃剂(IFR)起效原理。

目前阻燃剂主要包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、红磷、三氧化二锑、硼酸锌等。ATH和MDH添加量较大，劣化材料的物理机械性能，目前有表面处理技术和纳米技术予以改进。红磷因其颜色限制了使用广度。其它的作为辅助阻燃剂和抑烟剂成分不占主流。有机阻燃剂的代表性产品为卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有良好的阻燃性价比，且是目前市场上用量最大的阻燃剂品种，但其环保和卫生性的争议限制了其进一步使用。磷类阻燃剂含磷量高，具有高阻燃性，低添加量，对成品物性影响小的特点。它具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是一种环保型的阻燃剂。磷系阻燃剂是目前研究最多，技术较为先进的一种阻燃剂，应用面较广，尤其是以其为核心组分之一的膨胀型阻燃体系已成为目前较为推崇的阻燃机理和产品系列，但其价格相对较高，应用量仍较少。膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒特性，符合当今人们保护生态环境的要求，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。

因此研究开发新型的低毒、低烟雾、无害化、高效阻燃抑烟型阻燃剂是阻燃剂发展的重要趋势。

稀土元素在阻燃剂中的应用

稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理-化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。

目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP的以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成双核络合物的β晶型成核剂。而在阻燃剂领域，CN101475706中创立的稀土有机膦(磷)酸盐结构，可应用于电子材料、增强材料中。

发明内容

本发明提供了一种具有笼型结构的磷酸酯稀土盐。

本发明所提供的具有笼型结构的磷酸酯稀土盐，是将刚性稳定的笼型磷酸酯结构与具有独特的电子分布和相应的电子云密度的轻稀土元素相结合，充分发挥热稳定性好、磷含量高、成炭催化效率高、稀土配位键合提高相容性和阻燃协效性的双重功效，可应用于膨胀阻燃体系中。

具体来讲，本发明所提供的具有笼型结构的磷酸酯稀土盐的化学结构式如式I所示：

(式I)

其中，Re为镧系轻稀土元素；n为3或4；n为3时，m为1或2，n为4时，m为1或2或3；Reⁿ⁺中的n与(n-m)中的n取值相同。

所述镧系轻稀土元素可为镧(La)、铈(Ce)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等镧系稀土元素，优选镧(La)、铈(Ce)。

本发明的第二个目的是提供一种上述具有笼型结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法。

本发明所提供的具有笼型结构的磷酸酯稀土盐的化学合成方法，可包括以下步骤：