[发明专利]一种制备三维有序大孔BiVO4的抗坏血酸辅助胶晶模板法

说明书

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种三维有序大孔结构BiVO₄的制备方法，具体地说涉及一种以抗坏血酸为表面活性剂制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO₄的胶晶模板法。 

背景技术

钒酸铋是一种具有可见光响应能力的新型半导体材料，可用作光催化剂、铁弹性材料、无毒黄色颜料、可逆热色材料、电极材料、离子导体材料等。在钒酸铋的三种晶体结构中，单斜白钨矿结构显示出最好光催化性能。目前，可采用固相法、超声化学法、微波法、水热法、沉淀法、模板法等来制备BiVO₄。研究表明，BiVO₄的晶体结构和孔结构对其光催化性能有着重要影响。因此，研发制备具有单斜白钨矿结构和多孔结构的BiVO₄具有重要意义。 

近年来，人们已经探索了一些制备多孔BiVO₄的方法。Jiang等(H.Y.Jiang，et al.，Appl.Catal.B，2011，105：326～334)以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以十二胺、油胺或油酸为表面活性剂，以乙醇和乙二醇的混合液为溶剂，采用溶剂热法合成出单斜白钨矿结构的橄榄球状介孔BiVO₄，经可见光照射4h后，其对苯酚的降解率高于95％。Li等(G.S.Li，et al.，Chem.Mater.，2008，20：3983～3992)以硝酸铋和偏钒酸铵为金属源，以介孔硅KIT-6为硬模板合成出单斜白钨矿结构的有序介孔BiVO₄，且采用水热法制备出无孔单斜白钨矿结构的BiVO₄，结果显示两者在可见光照射下对亚甲基蓝的降解率均高于P25的，且有序介孔BiVO₄对亚甲基蓝的降解率高出由水热法制得BiVO₄的一倍。 

已有文献报道过采用胶晶模板法制备三维有序大孔复合金属氧化物。例如：Kim等采用聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA)为胶晶模板并在空气气氛中于600 ℃焙烧后制得了钙钛矿型氧化物La_0.7Ca_0.3MnO₃(Y.N.Kim，et al.，Solid State Communications，2003，128：339～343)。Sadakane等(M.Sadakane，et al.，Chem.Mater.，2005，17：3546～3551)采用聚苯乙烯微球(PS)为胶晶模板在空气气氛中于700℃焙烧后获得了三维有序大孔结构的钙钛矿型氧化物La_1-xSr_xFeO₃(x＝0～0.4)。迄今为止，国内外文献和专利尚无报道过采用PMMA微球为胶晶模板以抗坏血酸为表面活性剂制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO₄的方法。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO₄的制备方法，即以密堆积排列的PMMA微球为胶晶模板和以抗坏血酸为表面活性剂的方法制备单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO₄。 

将偏钒酸铵加入到质量分数为65％的硝酸水溶液和去离子水的混合溶液中，其中每10mmol偏钒酸铵对应1mL硝酸水溶液和6mL去离子水，按照偏钒酸铵∶抗坏血酸摩尔比为1∶(1-2)向所得混合液中加入抗坏血酸，随后将混合液在70℃磁力搅拌0.5h，形成均一溶液。待溶液充分冷却之后，加入硝酸铋、乙二醇和无水甲醇，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1∶1，每10mmol硝酸铋对应3mL乙二醇和6mL无水甲醇，常温下磁力搅拌3h，形成均一前驱体溶液，将所得前驱体溶液倾入装有PMMA硬模板的容器中，浸渍约3h，使之完全湿润，随后抽滤、室温干燥12h，最后在马弗炉中于空气气氛中以1℃/min的速率从室温升至300℃并在该温度下保持2h，继续以相同速率升温至450℃并在该温度下保持4h后，即可制得单斜白钨矿结构的三维有序大孔BiVO₄。 

本发明具有原料廉价易得，制备过程简单，产物形貌和孔尺寸可控等特征。 

本发明制备的单斜白钨矿结构BiVO₄具有多孔结构的特点和较高的比表面积，在光催化剂、电极材料、离子导体材料等等方面具有良好的应用前景。