[发明专利]一种合成甲硫醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是由甲醇和硫化氢反应合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

甲硫醇作为一种重要有机合成中间体，主要用于合成材料、农药、医药等。例如蛋氨酸、倍硫磷、苄菊酯、丙虫磷、扑草净等，也用于生产甲烷磺酰氯、甲硫基丙醇等中间体。尤其是用于合成蛋氨酸，近几年随着饲料添加剂行业的发展和崛起，蛋氨酸需求量不断增加，也刺激了甲硫醇的生产发展。目前工业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300～500℃，0.19～1.4MPa的压力下进行的。合成甲硫醇的催化剂主要是包含碱金属碳酸盐或者钨酸盐的活性氧化铝体系。Mashkina等(React.Kinet.Catal.Lett.，1987，407-412，)报道，甲硫醇催化剂表面的酸中心显示较高的活性，主要影响催化剂对甲醇的转化率，强碱中心对催化剂的活性较弱，但对甲硫醇的选择性起重要作用。中国专利CN 1141915A公开的氧化铝载体浸渍碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯的制备方法，认为浸渍碳酸钾的催化剂具有更好的活性；中国专利CN1780814A公开的用沉淀钨酸钾氧化铝的甲硫醇催化剂活性较高；中国专利CN 1178137公开的用钨酸铯浸渍氧化铝的催化剂，活性比浸渍钨酸钾的催化剂活性高。上述专利描述的催化剂的制备方法均采用浸渍法，即使用工业上的氧化铝作为载体浸渍助剂，用浸渍法制备的催化剂比表面会降低，钨酸盐与载体相互作用不强，最佳活性温度较高。

发明内容

本发明的目的旨在于提供一种具有高比表面积和低温活性的合成甲硫醇的催化剂及其制备方法。

所述合成甲硫醇的催化剂以活性γ-Al₂O₃为活性组分，碱金属钨酸盐为助剂，催化剂各成分的质量比为碱金属钨酸盐∶氧化铝为(0.05～0.40)∶1。

所述碱金属钨酸盐可选自钨酸钾等。

所述合成甲硫醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将计量的铝盐溶于水中，配制成铝盐液，加热后加入氨水，控制其终点pH值为6～8，得混合液；

在步骤1)中，所述铝盐可选自硝酸铝或醋酸铝等；所述铝盐液的浓度可为0.25～1.5mol/L，所述加热的温度可为50～80℃。

2)将步骤1)所得到的混合液老化后加入钨酸盐前躯体溶液，得溶胶再静置；

在步骤2)中，所述老化的时间可为1～3h，所述钨酸盐前躯体溶液的浓度可为0.5～1.5mol/L；所述静置可在室温下静置至少24h。

3)将静置后的溶胶烘干至恒重，再煅烧后，压片成型，得合成甲硫醇的催化剂。

在步骤3)中，所述烘干的温度可为80～120℃；所述煅烧的温度可为450～650℃，煅烧的时间可为3～12h。

所述合成甲硫醇的催化剂的活性评价在固定床流动系统中进行的，反应管规格为Φ10mm×900mm，催化剂位于炉子控温点处，床层体积为2ml，控制反应温度为320～360℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1∶1.5，压力为0.6MPa，空速GHSV为1900h^-1。催化剂在使用前先在低压硫化氢400℃下活化2h，再加压至所需要压力，通入甲醇。产物采用在线气相色谱分析。

本发明所制备的合成甲硫醇的催化剂中的活性组分氧化铝采用溶胶凝胶法制备，助剂碱金属钨酸盐在制备氧化铝溶胶凝胶法过程中加入，所得合成甲硫醇的催化剂成品与用传统的浸渍负载法所制备的催化剂相比，具有比表面大、活性高、反应温度低等特点。

具体实施方式

实施例1

将200ml 1mol/L硝酸铝溶液加热至75℃，在搅拌的条件下，滴加氨水，控制终点的pH值为7.0，滴定过程中保持温度稳定在75℃。滴定完成后在搅拌下老化2h，然后加入1.5g钨酸钾，搅拌均匀，将得到的溶胶在室温下静置36h，然后在110℃下烘干至恒重，再在580℃下煅烧8h，煅烧后的催化剂压片成型即为合成甲硫醇的催化剂成品。

合成甲硫醇的催化剂的活性评价在固定床流动系统中进行的，反应管规格为Ф10mm×900mm，催化剂位于炉子控温点处，床层体积为2ml，控制反应温度为320～360℃，甲醇和硫化氢摩尔比为1∶1.5，压力为0.6MPa，空速GHSV为1900h^-1。合成甲硫醇的催化剂在使用前先在低压硫化氢400℃下活化2h，再加压至所需要压力，通入甲醇。产物采用在线气相色谱分析。甲醇转化率和甲硫醇得率结果见表1。

实施例2