[发明专利]一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种化工生产中含酚有机物的分离和回收利用的方法，特别涉及一种从间苯二胺酸性水解液中分离含酚有机物的方法。

(二)背景技术

相对于磺化碱熔合成间苯二酚、间氨基苯酚存在收率低、废水、废渣排放量大、污染严重的问题，间苯二胺酸性水解工艺具有流程短、产品收率高、质量好、大幅削减三废排放等特性，且间氨基苯酚可与间苯二酚联产，所以得到快速发展。间苯二胺在无机酸催化下水解合成间氨基苯酚和间苯二酚的反应可看作连串反应，在无机酸的催化下，间苯二胺的一个氨基被羟基取代，生成间氨基苯酚，随着反应的继续，间氨基苯酚的另一个氨基被羟基取代，生成间苯二酚。反应物料体系中存在间苯二酚、间氨基苯酚、间苯二胺以及其他副反应生成的杂质等有机物，随着反应条件和生产工艺的目标产物不同，各组分的含量发生变化，并且，料液中还含有无机酸、铵盐等，产物的分离精制及副产物的回收利用要求较高。由于萃取方法具有溶质可回收即资源再利用的特点，已广泛应用于分离和提纯化学工业中酚类有机物，针对间苯二胺水解生产间苯二酚、间氨基苯酚，工业上一般也采用萃取分离的方法。萃取分离是合成间苯二酚及间氨基苯酚过程中的关键步骤，现有生产工艺尚存不足，难以实现产物高效回收分离、资源利用的目标。

水解液中间氨基苯酚和间苯二胺都含有氨基官能团，可以与酸反应形成溶于水的盐，因此可以通过萃取的方法将间苯二酚与成盐的间氨基苯酚和间苯二胺分离，但由于间苯二酚易溶于水的特性，且水解液中间苯二酚含量较低，尽管醋酸丁酯的萃取效率已达到较高(97.0～99.0％)的水平，萃余水相中仍残留一定量的间苯二酚。专利CN200510117199B中数据显示，以醋酸丁酯萃取酸性水解液，萃余水相中间苯二酚的含量0.03％～0.8％(wt)之间，专利CN200910025212.4中以醋酸丁酯为萃取剂酸性液萃取酸性水解液，萃余相溶液间苯二酚含量0.056～0.07％(wt)，萃余液间苯二酚的含量绝对值仍较高，并且，间苯二胺水解产物浓度较低的特性放大了萃余液有效成分的损失。溶液中残留的间苯二酚与间氨基苯酚和间苯二胺的共同存在，加大了后续有机物分离回收利用的难度。

中国专利CN200610039803.3提出的制作工艺中，间苯二胺水解液先调pH至1～2，萃取回收间苯二酚后，溶液pH调至6～7，再萃取间氨基苯酚，萃余母液返回系统配料套用，二次萃取液回收溶剂后通过减压蒸馏得到间氨基苯酚。二次萃余液铵盐达到一定浓度后，再经氧化、脱色、浓缩结晶得到铵盐。该工艺存在以下问题：由于中和液中间苯二胺以盐的形式存在，低沸点有机溶剂对其萃取率较低，萃余母液中有机物和无机盐等杂质含量较高，直接回用对前步水解反应不利。另外，由于大量有机物存在，后续废水浓缩回收铵盐废水处理复杂，成本较高。

中国专利CN200910002863.1提出的间苯二胺催化水解制备间氨基苯酚、采用溶剂萃取分离得到间氨基苯酚的方法，水解产物依次调节pH值、萃取，分别得到：酸性水解液萃取，有机相为主要含间苯二酚的萃取液，水相为间氨基苯酚及间苯二胺等混合物；用氢氧化钠调前萃余水相pH到14二次萃取，所得有机相用酸反萃，回收溶剂，分离得到的主要含有间苯二胺盐的溶液做水解原料；二次萃余水相再调pH至中性，进行三次萃取，有机相为间氨基苯酚萃取液，蒸馏分离得到间氨基苯酚产品。该工艺考虑到了物系个组分在不同溶液PH下在水中的溶解性和可萃取性，溶液需要反复调节pH值，萃取分离工艺繁琐。

肖如亭等(应用化学，2009，26(2)：240)研究了间苯二胺硫酸酸化水解合成间氨基苯酚、从含间苯二胺和硫酸钠的母液中分离间氨基苯酚的工艺，提出酸性水解液首先萃取出间苯二酚，溶液调pH至中性，加入乙醇，利用醇析作用使大部分硫酸钠结晶析出，滤液减压蒸出乙醇，然后低温结晶得到间氨基苯酚。该工艺利用乙醇的醇析作用降低溶液中硫酸钠的含量，避免硫酸钠对后续间氨基苯酚结晶的干扰，相对于CN200910002863.1的萃取工艺，缩短了工艺路线，省去调pH值至强碱性萃取出间苯二胺再调pH值至中性萃取得MAP的烦琐操作。但是由于间氨基苯酚在水中有较大的溶解度(30℃以下水中溶解度0.013～0.032g/mL)，而且水解液本身间氨基苯酚含量较低，通过结晶回收间氨基苯酚的回收率较低。另外，排放废水中氨氮含量较高，加上用液碱中和产生的硫酸钠，后续废水处理无法回收有价值的无机盐产品，极大地增加了废水处理的成本。