[发明专利]一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种电池隔膜，特别是一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展，各种各样的薄膜需求越来越多，尤其是耐酸碱性好的聚烯烃微孔膜，其中作为锂离子电池中的关键部件的聚烯烃微孔膜可起着隔离正负极的作用，还可以起到离子导通的重要作用。锂离子电池由于具有电压高、比能量高、循环寿命长且不污染环境的优点，已经成为广泛应用的新一代电池。另外，因为环境的污染，以及生物医药的发展，纳米微孔结构的基膜过滤产品也得到了广阔的应用空间。本发明的纳米微孔结构对于高精度的分离工序来说有着很好的应用前景。目前，纳米微孔隔膜的制备方法主要有熔融拉伸(MSCS)和热致相分离(TIPS)两大类方法。

热致相分离的原理是：是利用高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度)时，形成均相溶液，降低温度又发生固—液或液—液相分离。这样在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相。拉伸后除去低分子物则可制成互相贯通的微孔膜材料。热致相分离法可以较好地控制孔径及孔隙率。该方法的缺点在于工艺复杂，需要添加溶剂和稀释剂，因此费用相对较高，且会引起二次污染等。

熔融拉伸法的原理是：聚合物熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到所谓硬弹性材料，具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离并出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。美国专利介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸是在极低的温度进行的，然后在温度低于聚合物熔化温度进行热固，再在聚合物熔化温度以下拉伸制得，是该法存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，但是没有任何污染。此种方法具有速度快，费用低的优点，目前锂离子隔膜多采用此种方法生产，但是其孔型为类圆孔，详见电镜照片图1。拉伸法生产的隔膜又分为三层复合膜和单层膜。三层复合膜一般为PP/PE/PP，外层的PP膜添加有金属氧化物颗粒，具有较高的强度和耐磨性，可以降低电池生产过程中短路率。内层PE具有较低的熔点，可以起到高温闭孔自锁的作用(见日本特许公报No.62-10857，No-2-77108和美国专利3679538)。单层膜多为PP膜或PE膜，厚度可以做的比复合膜薄(见日本特许公报No.46，40119，No-55-3251)，详见电镜照片图2。如电镜图片所示，这些专利所产生的孔的形状与结构与本发明的结构明显不同。

另外，由于污染的加剧，过滤以及净化设备越来越备受人们所青睐，各种微孔亲水隔离膜的用量越来越大，但是亲水的微孔膜基本由国外所垄断，尤其是纳米微孔结构的基膜产品。国内能规模化生产的各种微孔膜基本上都是微米级别的薄膜，孔径太大则难以满足高端生化技术的需求，此发明的纳米微孔膜为今后的亲水纳米微孔膜提供了良好的基膜材料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种不仅孔径小而且呈空间网状的聚烯烃纳米微孔膜及其制备方法。本发明的技术方案是，一种聚烯烃空间网状纳米微孔膜，包括聚烯烃树脂，孔型修饰剂，润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚丙烯树脂和聚乙烯树脂的任一种或聚丙烯树脂与聚乙烯树脂的混合物，所述孔型修饰剂为聚乙烯石蜡、聚醋酸乙烯酯、聚氧化甲烯、聚苯乙烯、聚氧乙烯、聚-1-丁烯、聚偏二氯乙烯和聚偏二氟乙烯的任一种或两种以上的聚合物混合物，所述润滑剂为矿物油，所述增韧剂和孔隙调节剂为酰胺类、金属氧化物、稀土类和羧酸盐类化合物的任一种或两种以上的化合物的混合物；所述空间网状纳米微孔膜的孔径为40-200nm，孔中有非直线的孔。酰胺类化合物为丙烯酰胺、己内酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、或苯甲酰胺；所述金属类化合物为二氧化硅、氧化镁、氧化铝或氧化钙；所述羧酸盐类化合物为庚二酸钙、辛二酸钙、己二酸钙、1-己酸镁、1，3-丁二酸镁或1-戊酸钠，所述稀土类为镧系类稀土。其特征在于有以下步骤：(1)按聚烯烃树脂重量的0.001-10％将孔型修饰剂、润滑剂、增韧剂和孔隙调节剂与聚烯烃树脂在130-260℃下熔融混合均匀；(2)将步骤(1)的混均物料在100-260℃温度下挤出并用冷却辊进行冷却，冷却温度为100-150℃，冷却时间为2-10分钟；(3)将步骤(2)得到的平膜先纵向拉伸，再横向拉伸的连续拉伸，拉伸温度为100-150℃，然后在100-160℃温度下进行热定型3-30分钟，制成聚烯烃空间网状纳米微孔膜。本发明与现有技术比较不仅膜孔呈空间网状结构且孔径小和孔的长度长的显著优点。

附图说明：