[发明专利]C12～C18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶、其制备方法及其作为催化剂在甲苯液相选择性氧化制备苯甲醛的选择氧化反应中的应用。

背景技术

非均相催化最重要的目标是设计对目标产物具有高选择性的同时不影响其活性的催化剂。近年来发现具有特殊结构和形貌的纳米材料能够有效的解决这个问题，如Yang Peidong证实铂的纳米立方块对吡咯加氢具有很高的选择性。Lu Gaoqing也发现优先暴露{001}面的氧化钛具有很高的光催化活性。Ding Weiping使用C₁₂～C₁₈羧酸根保护的氧化铈纳米晶对甲苯液相氧气直接氧化制备苯甲醛具有较高的选择性和活性。

甲苯选择性氧化为苯甲醛是一个重要的有机反应。苯甲醛不仅是合成其他有机化合物重要的原料，也是制备香水、调味剂和苯胺染料过程中的重要中间体。但是到目前为止，工业上还主要使用甲苯氯化水解的方法来制备苯甲醛。该工艺流程存在工艺流程复杂，产物纯度低，设备腐蚀严重，环境污染等缺点，无法满足与人类生活直接相关的食品及医药行业的需求，急需新工艺予以替代。简单清洁的氧气直接氧化甲苯制苯甲醛工艺因其反应一步完成，原料单一且反应条件不苛刻而成为人们研究的热点。

无论是在工业生产过程还是在催化研究中，催化剂的分离回收再利用都是一个至关重要的环节。对于粒径小于50 nm的纳米颗粒，传统的催化剂分离方法如过滤、离心等很难将催化剂从液相体系中完全分离。磁性分离是一个绿色的过程，可以避免使用过滤、离心过程中催化剂的流失，也无需外加沉淀剂，从而降低了能耗和污染。人们通常以磁性纳米Fe₃O₄颗粒为内核，在其表面包裹其他金属或非金属催化剂，从而达到易分离的效果。Zhao Dongyuan成功制备了由介孔SiO₂包裹磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具有核-壳结构的磁性纳米多孔微球，并应用于水中微囊藻毒素的吸附脱除。在这些核-壳结构催化剂中Fe₃O₄内核只起到磁性分离的作用，并未参与催化反应过程。这是由于人们一直认为Fe₃O₄是化学惰性的。2007年，Yan Xiyun报道了Fe₃O₄纳米颗粒具有类似过氧化氢酶的酶催化活性。Fe₃O₄纳米颗粒能够催化过氧化氢氧化水中残存的有机物，从而达到净水的目的。通过这项工作，人们发现了Fe₃O₄隐藏的天赋。从此，关于Fe₃O₄纳米颗粒催化性能的研究也越来越多。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种由C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶。

本发明的目的之二是提供一种本发明的由C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶的制备方法。

本发明的目的之三是提供本发明的四氧化三铁纳米晶作为催化剂在甲苯氧化制备苯甲醛中的应用。

本发明的技术方案如下：由C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶是表面包覆有C₁₂～C₁₈烷基膦酸的磁性四氧化三铁纳米晶，磁性四氧化三铁纳米晶的直径为10～100nm，结构示意图如图14。 

制备本发明的由C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶的方法包括以下两个步骤：

（1）将C₁₂～C₁₈烷基膦酸溶液缓慢加入到铁盐溶液中， 50～100℃搅拌1～2h，氨水调节pH值至5～10，然后于120~250℃下水热处理12~72h；

（2）利用磁铁将产物从液相中分离出来，40℃真空干燥，即得C₁₂～C₁₈烷基膦酸保护的磁性Fe₃O₄纳米晶。

用于本发明方法中的铁盐溶液是指浓度为0.1~2mol/L的氯化亚铁、硫酸亚铁和氯化铁中任一种或几种的混合水溶液。