[发明专利]一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及柴油超深度氧化脱硫的方法，更具体地涉及一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法。

背景技术

存在于燃料油中的有机硫化物经燃烧后产生的硫氧化物(SO_X)不仅能导致酸雨、光化学烟雾危害人类健康，还能使发动机尾气净化系统的三效催化剂产生不可逆中毒。近年来，随着人类环保意识的增强，世界各国对燃油中硫含量的限制日益严格。2005年欧洲等发达国家规定汽油中硫含量不能超过30ppm，柴油中硫含量不能超过50ppm，到2010年下降到10ppm以下。我国在2010年7月1日实行相当欧IV(＜50ppm)的排放标准的燃油硫指标。

目前，工业上广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫，可有效的将有机硫化物转化为硫化氢，从而达到脱硫的目的，但是传统的加氢脱硫方法还存在以下诸多问题：

1.加氢过程需要高温高压装置，增加了投资成本。

2.加氢过程还需要建立制氢装置，进一步提高了成本。

3.在加氢过程中产生剧毒的硫化氢，造成环境污染。

4.加氢过程可有效地脱除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脱除二苯并噻吩及其衍生物。要脱除这部分硫化物，必须提高操作温度和氢分压，从而提高了加工成本，降低催化剂寿命和油品质量。为了满足更加严格的环境法规，亟需开发一种更加经济、环境友好的脱硫方法。

美国专利6160193报道了一种用无机过酸作氧化剂的脱硫方法。该法用过酸将含硫化合物氧化成极性强的硫氧化物，再用与油品不互溶的溶剂萃取这些氧化产物，从而脱除油品中的硫化物。但该法使用大量的酸性氧化剂，对设备有很强腐蚀性；产生的酸性废液，造成环境污染。

美国专利6402940、6406166改进了上述方法，使用对设备有腐蚀性的甲酸和过氧化氢作氧化剂，氧化处理后用活性氧化铝除去油中未萃取的砜和亚砜。但该方法使用了大量的甲酸，造成环境问题；采用了较高的反应温度，导致选择性下降副反应增多，过氧化氢的利用率降低。

中国专利101302441A公开的一种超深度脱硫方法，将过氧化氢和双亲性催化剂Q₃[XM_nO_q]和油品充分搅拌混合。氧化过程中双亲性催化剂阴离子与过氧化氢作用形成金属过氧化物，再利用阳离子的亲油性将氧化剂从水相转移到油相，可有效的将硫化物氧化。以上几种方法都用过氧化氢作氧化剂，氧化过程中过氧化氢的副反应增加了操作成本。氧气作为一种最绿色廉价的氧化剂，在氧化反应中取代过氧化氢，一直是化学工作者的目标。

目前，以氧气为氧化剂进行氧化脱硫主要采用加入牺牲剂的方法，氧气首先氧化牺牲剂，使其成为液相氧化剂，间接氧化硫化物。H.Lü(Hongying Lü，Jinbo Gao，Zongxuan Jiang，Can Li et al.Oxidative desulfurization of dibenzothiophene with molecular oxygen using emulsion catalysis.Chem.Commun.2007，150-152.)用氧气作氧化剂，异丁醛作牺牲剂，在杂多酸催化剂([C₁₈H₃₇N(CH₃)₃]₅PV₂Mo₁₀O₄₀)的共同作用下，通过乳液氧化，将二苯并噻吩氧化为二苯并噻吩砜，然后萃取分离。该方法牺牲剂产生的过酸为实际氧化剂，反应后生成的酸残留在油品中，增加了分离难度，提高了操作成本。

中国专利101301627A公开了一种仿生催化氧化噻吩类化合物的方法。该方法以金属酞菁类和金属卟啉类化合物为催化剂，可在温和条件下高选择性地传递、活化氧分子，催化氧化有机物，不需额外加入牺牲剂。但是此方法中使用的金属有机化合物，溶解于油品中，造成催化剂分离困难，油品损失增加等问题，提高了操作成本。

发明内容

本发明旨在提供一种以氧气为氧化剂，超深度脱除柴油中含硫化合物的方法。

基于上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种以氧气为氧化剂的超深度脱除柴油中硫化物的方法，主要步骤如下：

A)在80-100℃的温和条件下，将柴油与催化剂Q_xH_y[PV₁₄O₄₂]混合，剧烈搅拌下，向柴油中通入氧气为氧化剂；