[发明专利]低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法

说明书

本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为200810131815.8，申请日为2008年06月24日，发明名称为“低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法”。

技术领域

本发明涉及低分子量聚四氟乙烯水性分散液及其制造方法。

背景技术

分子量为60万以下的低分子量聚四氟乙烯(PTFE)(也称为PTFE微粉)具有优异的化学稳定性、极低的表面能，此外还难以发生原纤化，因而目前其作为提高滑动性和涂膜表面质感的添加剂被用于塑料、油墨、化妆品、涂料、润滑脂等的制造中(例如，参见专利文献1)。

作为低分子量PTFE的制造方法，已知有如下方法：在高温下使高分子量PTFE与特定的氟化物发生接触反应来进行热分解的方法(例如，参见专利文献2)、对高分子量PTFE的粉末或成型体照射电离放射线的方法(例如，参见专利文献3)等。

将高分子量PTFE热分解的方法存在生成氟化氢等有害副产物的问题，而且还存在因需要进行微粉碎的工序而使成本高的问题。对于照射放射线的方法，也生成氟化氢等有害副产物，即使从设备相关的成本和便利性方面来看也未必是有利的。进而，在该方法中，需要剂量率高的放射线的照射，但是经75kGry以上的放射线或电子线照射的PTFE未被FDA许可，因此在美国不能用于直接与人体接触的用途(例如，参见非专利文献1)。

作为低分子量PTFE的制造方法，在链转移剂的存在下将作为单体的TFE直接聚合的方法也是为人们所知的。例如，在专利文献4中提出了使用碳原子数为1～3的氟代链烷烃或氯氟代链烷烃作为链转移剂(调聚体)来进行聚合的方法。

作为工业聚合方法，如专利文献4的方法中，以哪种方法来进行聚合并不明确，但大致分为悬浮聚合和乳液聚合。从工序的简便化、分子量分布的狭窄化、游离氟离子浓度低的方面考虑，由聚合直接得到的低分子量PTFE是优选的。

在悬浮聚合中，在链转移剂存在下使聚合引发剂分散在水性介质中，使作为单体的TFE聚合或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此将低分子量PTFE的颗粒状粉末直接分离(例如，参见专利文献5和6)。在悬浮聚合的情况下，能够直接得到低分子量PTFE的粉末，而无需使用乳化剂，但是难以调整所述粉末的表观密度和粒径。

与此相对，在乳液聚合中，在链转移剂存在下，使聚合引发剂和作为乳化剂的含氟表面活性剂分散在水性介质中，使作为单体的TFE聚合或使能够与TFE共聚的单体和TFE聚合，由此得到低分子量PTFE。在这种情况中，与悬浮聚合不同，由于存在含氟表面活性剂，因此以包含1μm以下的乳化颗粒(也称为胶束、一次颗粒)的水性分散液的状态得到聚合物(例如，参见专利文献7)。所得到的水性分散液可直接或者通过将其浓缩后用于水性涂料等用途。

以粉末状态来使用由乳液聚合得到的低分子量PTFE时，可以通过将上述水性分散液凝析来制成粉末颗粒(微粉)。

作为由乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的特征，其比表面积比由悬浮聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒的比表面积大5m²/g～15m²/g，并且颗粒柔软，因此例如提高涂膜表面质感等的表面改性效果较高。此外，可以得到吸油量多并且对基质材料稳定的分散体。而且，从利用上述的凝析工序条件可以调整表观密度和粒径的方面出发，优选由乳液聚合得到的低分子量PTFE粉末颗粒。

但是，在上述的乳液聚合中，由于需要使用含氟表面活性剂等昂贵的物质作为乳化剂，因此成本较高。并且，在PTFE颗粒中残存表面活性剂时，有时会导致着色等。因此，寻求不添加这些含氟表面活性剂而进行聚合的PTFE的制造方法。

作为不添加含氟表面活性剂而进行聚合的方法，在水性介质中使用TFE和水溶性过氧化物来进行反应的TFE悬浮聚合法是为人们所知的(例如，参见非专利文献2)。在专利文献8中也记载了如下内容：不添加表面活性剂，而在水性介质中以过氧化二琥珀酸为聚合引发剂进行TFE聚合，从而得到水性分散液。

但是，专利文献8的实施例中记载的水性分散液的聚合物固体成分浓度很稀薄，仅为6.5重量％，如果考虑生产率，则非常缺乏实用性。并且，在专利文献8中未记载任何暗示链转移剂的添加、所得到的聚合物的乳化粒径和分子量的数据。

此外，由于最近的研究结果等，人们对用于乳液聚合的全氟辛酸[PFOA](其为代表性的含氟表面活性剂)对环境的负荷的担心逐渐变得明显了，2003年4月14日EPA(美国环境保护局)表示要加强对PFOA的化学调查(例如，参见非专利文献3)。