[发明专利]一种高活性山梨醇水相加氢制取C5、C6烷烃的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学催化剂技术领域，尤其涉及一种高活性山梨醇水相加氢制取C₅、C₆烷烃的催化剂及其制备方法。 

技术背景

C₅、C₆烷烃均是重要的化工原料和溶剂，可广泛用于有机合成、涂料稀释剂、聚合反应的介质等，亦可作为提高汽油辛烷值的掺合剂加入到车用汽油中，并能适用于普通商用汽车或乙醇汽油汽车。 

生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的碳资源，其中含有丰富的纤维素和半纤维素，可通过水解和加氢手段获取山梨醇。近年来，山梨醇已成为新一代能源平台化合物，通过催化加氢、水相重整技术可以合成氢气、液体烷烃及化学品。Huber等人(Angew Chem Int Ed，2004，43：1549)制备了一种Pt/Al₂O₃-SiO₂催化剂，可以有效地控制山梨醇水相重整选择性合成C₁～C₆烷烃，在225℃，3.96 MPa下，烷烃的联合选择性可以达到58～89％，其中正戊烷和正己烷的选择性分别为21％和40％。中国专利CN 101550350A公开了一种生物汽油的制备方法及催化剂制备工艺，其特点在于以山梨醇为原料，采用负载型贵金属Pt/HZSM-5催化剂，利用微型浆态床进行高压加氢反应，可以较高选择性地得到生物汽油产品。由于贵金属Pt的价格昂贵和储量稀少，并在使用过程中活性组分流失和积碳，造成催化剂成本相对较高，使其工业应用上受到一定的限制。 

发明内容

本发明旨在提供一种能提高山梨醇转化率和目的产物C₅、C₆烷烃选择性的高活性非贵金属山梨醇水相加氢制取C₅、C₆烷烃的催化剂，本发明的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。 

本发明催化剂载体为HZSM-5和MCM-41组成的复合分子筛，该复合分子筛通过HZSM-5和MCM-41简单混合搅拌和焙烧处理得到，所述复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为7∶3-4∶6；活性组分镍盐选用Ni(NO₃)₂·6H₂O，镍负载量为2～10％。 

当复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4，且镍负载量为2～5％时制备出的催化剂的活性最好。 

本发明所述的催化剂采用浸渍法制备，其步骤如下： 

(1)选取商用分子筛HZSM-5和MCM-41(100～200目)作为催化剂载体，将上述两种分子筛于100～120℃下干燥10～12小时，备用。 

(2)将(1)中干燥后的分子筛HZSM-5和MCM-41按照质量比7∶3-4∶6加入水中，强搅拌3～6小时，100～120℃下干燥10～12小时，得到不同组成的复合分子筛前驱体。 

(3)将(2)中的复合分子筛放置马弗炉煅烧，得到成型复合分子筛。 

复合分子筛可于500～700℃下煅烧4～8小时得到成型复合分子筛。 

(4)按镍负载量为2～10％将Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液缓慢地倒入(3)成型复合分子筛，浸渍10～12小时，干燥后煅烧，得到初始催化剂。 

干燥和煅烧的具体条件是：在100～120℃干燥10～12小时后，在500～700℃下煅烧4～8 小时。 

(5)将(4)得到的初始催化剂氢气还原，得到山梨醇水相加氢催化剂。 

氢气还原可在500～600℃下进行氢气还原4～8小时。 

上述步骤中优选的是：步骤(2)中复合分子筛中HZSM-5和MCM-41质量比为6∶4，步骤(4)中镍负载量的质量百分比为2.0～5.0％。 

本发明所述的催化剂可达到以下有益效果：(1)通过控制HZSM-5和MCM-41分子筛之间的质量组成配比，可以调控复合分子筛表面的酸中心分布及含量，提高分子筛对山梨醇加氢脱水反应的选择性和活化能力。(2)本发明催化剂可以大幅提高山梨醇的转化率、C₅和C₆烷烃联合选择性，最高可使山梨醇的转化率达73.3％，C₅和C₆烷烃联合选择性达98.6％。本发明制备方法工艺简单，操作方便。 

具体实施方式