[发明专利]正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及用于使非水电解质二次电池长寿命化的正极活性物质，特别涉及储存性及充放电循环寿命得到改善的非水二次电池。

背景技术

一直以来，作为便携式设备用的电源，从经济性等方面考虑，多使用非水二次电池。非水二次电池有各种种类，目前最常见的是镍-镉电池，近来镍氢电池也逐渐普及。

非水二次电池中，使用锂的锂二次电池由于输出电位高，为高能量密度型，因此已经部分实用化。另外，近年来为了实现更高性能化，正在积极地进行研究。作为该锂二次电池的正极材料，目前市售的是LiCoO₂。但是，由于作为LiCoO₂的原料的钴价格高，因此使用更廉价的原料锰的LiMn₂O₄受到关注。

但是，LiMn₂O₄通过反复充放电循环，正极活性物质中的Mn会成为Mn离子而溶出，溶出的Mn在充放电的过程中以金属Mn的形式在负极上析出。该负极上析出的金属Mn与电解液中的锂离子反应，结果引起电池容量的显著降低。

为改善上述问题采用了各种方法。例如，专利文献1中公开了通过用聚合物覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法，专利文献2中公开了通过用硼覆盖锰氧化物粒子的表面来防止锰溶出的方法。

另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开了通过使LiMn₂O₄结晶中包含具有不含过渡元素的不同组成、结构与LiMn₂O₄结晶类似的物质而防止锰溶出的技术方案。

专利文献1：日本公开专利公报“特开2000-231919号公报(2000年8月22日公开)”

专利文献2：日本公开专利公报“特开平9-265984号公报(1997年10月7日公开)”

专利文献3：日本公开专利公报“特开2001-176513号公报(2001年6月29日公开)”

专利文献4：日本公开专利公报“特开2003-272631号公报(2003年9月26日公开)”

非专利文献1：Mitsuhiro Hibino，Masayuki Nakamura，Yuji Kamitaka，Naoshi Ozawa and Takeshi Yao，Solid State Ionics Volume 177，Issues 26-32，31October 2006，Pages 2653-2656.

发明内容

但是，根据上述现有的构成，虽然可以抑制Mn从正极活性物质中流出，但存在产生其它不良情况的问题。

具体而言，上述专利文献1、2中公开的正极活性物质中，由于LiMn₂O₄表面被作为绝缘体的其它物质覆盖，因此，存在来自LiMn₂O₄粒子的电阻显著增加、电池的输出特性降低的缺点。

另外，专利文献3、专利文献4及非专利文献1中公开的正极活性物质，通过在电极材料中包含与LiMn₂O₄结晶结构类似的物质，可以防止伴随充放电的LiMn₂O₄的锰的溶出，从而改善高温特性，但没有解决在室温下的循环特性。

本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于在电解液中未混合添加剂等的情况下防Mn的溶出，实现实现长寿命的正极活性物质。

为了解决上述课题，本发明的正极活性物质，包含：由含有锰且具有尖晶石型结构的含锂过渡金属氧化物构成的主晶相，用于非水二次电池，其特征在于，在所述主晶相的内部以层状形成有副晶相，所述副晶相具有与所述含锂过渡金属氧化物相同的氧排列且由不同的元素组成构成，所述主晶相为八面体形状(所述八面体形状也包括顶点缺失的近似八面体形状)，所述主晶相的多个边中，最长边的长度为300nm以下。

根据上述构成，在将上述正极活性物质用作二次电池的正极材料的情况下，在充放电的过程中，通过形成为层状的副晶相，能够物理性阻挡要从正极活性物质向电解液溶出的Mn。即，由于副晶相成为抑制Mn溶出的屏障，因此，可以实现Mn溶出的减少，从而能够提供可实现循环特性显著提高的非水二次电池(非水电解质二次电池)的正极活性物质。