[发明专利]有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明属于膜技术领域，特别是涉及一种制备有机硅氧烷改性水性聚氨酯(WPU)/聚乙烯醇(PVA)膜的方法。

二、背景技术

聚乙烯醇(PVA)便宜易得，具有良好的柔韧性、成膜性能、亲水性、耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性。所以PVA膜在渗透汽化、反渗透、超滤等方面有较广泛的应用。不过由于PVA易溶于水，因此在成膜前或成膜后一般需要进行适当的改性或交联，已有研究者进行了较多的尝试。

《华东理工大学学报(自然科学版)》2006年32卷第2期235-240页综述了PVA渗透汽化分离膜的研究进展，其中提及利用缩醛反应改性PVA。改性后的PVA耐水性提高，但是PVA链部分交联，部分羟基被消耗，所以链的活动性降低，导致链间自由体积的减小，膜的柔韧性有所下降，应用于渗透汽化等分离领域时膜的通量会明显下降。

《Chemistry of Materials》2005年17卷6790-6796页报道了利用γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)与PVA溶液混合，同时加入酸，进行溶胶-凝胶反应后，涂膜、干燥和热处理制得膜。《化工科技》2003年11卷第2期25-27页报道了将纳米SiO₂添加到PVA中，以制备PVA-SiO₂杂化膜。以上两种改性方法得到的膜强度和热稳定性都有所增加，不过由于膜仍旧以PVA为母体和主要成分，耐水性方面改善的程度还是有限的。

《Desalination》2004年160卷第263-270页和《功能材料》2000年31卷第1期84-86页报道了将聚丙烯酸(PAA)或其盐与PVA混合，制备得到共混膜。PAA或其盐亲水性都很强，所以共混后的膜在耐水性方面仍存在缺陷。

水性聚氨酯(WPU)是指没有或基本没有有机溶剂，使用水作为分散体系而制备的聚氨酯。尽管水是WPU的分散介质，不过由于WPU中兼具软段和硬段，成膜后具有高耐磨性、高抗粘和抗裂性等优点。另外，WPU制备过程中可以改变软段和硬段、交联剂组成，所以性能和组成灵活可变。以上特性与PVA可以相互补充。不过目前有关WPU与PVA共混制膜还少有报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法，以克服PVA目前改性方法的缺陷。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于：首先以二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和含羧基的小分子二元醇为聚合单体进行逐步聚合反应，合成侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体，用有机硅氧烷改性所述聚氨酯预聚体，然后经季铵化反应和多元胺扩链后得到有机硅氧烷改性WPU乳液，将所述有机硅氧烷改性WPU乳液与PVA水溶液混合后依次经涂膜、干燥、热处理得到有机硅氧烷改性WPU/PVA膜；

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；

所述低聚物二元醇选自聚丙二醇PPG-210、聚丙二醇PPG-220、聚四氢呋喃醚二醇PTMG-1000或聚四氢呋喃醚二醇PTMG-2000；

所述小分子多元醇选自1，4-丁二醇(1，4-BD)、1，2-丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)中的一种或几种；

所述含羧基的小分子二元醇选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；

所述有机硅氧烷为氨基硅氧烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点也在于：所述氨基硅氧烷选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-β(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷。

本发明有机硅氧烷改性WPU/PVA膜的制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇和丁酮混合，在催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的作用下于65-90℃搅拌反应0.5-2.5小时，然后向反应液中加入含羧基的小分子二元醇，再于65-90℃搅拌反应2.5-6小时得到侧链含羧基的亲水性聚氨酯预聚体；

所述二异氰酸酯、低聚物二元醇、小分子多元醇的摩尔比为4-8∶1∶0.8-1.5；丁酮的用量为低聚物二元醇质量的50-150％；催化剂的添加量为二异氰酸酯、低聚物二元醇和小分子多元醇总质量的0.1-0.3％；含羧基的小分子二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1∶3-5；