[发明专利]一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种各向同性的石墨二次颗粒及其制备方法和用途。 

背景技术

目前商品化的锂离子电池负极用炭材料主要有天然石墨和人造石墨两种。由于其具有高的充放电容量、良好的充放电平台、原材料来源广泛、生产成本低等特点而得到广泛应用。 

随着锂离子电池负极石墨材料制备技术的不断进步，其放电容量已经达到或接近LiC₆的理论值372mAh/g。为了制备高容量锂离子电池，在保持现有技术中锂离子电池负极炭材料质量比容量的前提下，提高其体积比容量成为研究热点。 

众所周知，石墨晶体结构是层面的叠合堆积，在层面内的碳原子以很强的共价键结合，而在层间碳原子是以较弱的范德华力结合，因此在微观上石墨晶体力学、电学和热学性质具有明显的各向异性，它给作为锂离子电池负极的石墨材料带来一些负面影响。 

在粉碎作业中，石墨材料容易从石墨晶体结合力较弱的层间断裂，形成片状、平板状、条状石墨颗粒。用这样的石墨颗粒制备锂离子电池负极，在极片涂布辊压过程中，片状、平板状、条状石墨颗粒容易形成平行于集流体的定向排列，在锂离子电池反复充放电过程中，锂离子进入和脱出石墨晶体内部时石墨的c轴方向会产生较大应变，导致电极结构破坏，影响循环性能。石墨颗粒在集流体的定向排列还造成锂离子从石墨晶体进入和脱出的路径变长，使快速充放电性能变差。而且，这样的石墨负极材料的加工性能也差， 主要表现为石墨负极材料压实密度低且压实后的烘烤反弹大，使锂离子电池体积比容量降低。 

为了解决上述问题，CN1645653A提出了由几个或多个片状或平板状的石墨二次颗粒通过粘结剂组合或者组装在一起制成球形或类似球形复合石墨二次颗粒的方法。 

该方法把片状或平板状的石墨颗粒加入粘结剂，经混合或混捏，使这些片状或平板状的石墨颗粒粘结在一起，经过2800℃热处理，再粉碎，即制成了晶体层面排列不平行的球形或类似球形组合石墨二次颗粒，等等。 

实际上，这种方法不能有效解决上述问题。这是因为片状或平板状的石墨颗粒加入粘结剂，经混合或混捏后会成为一团糊料，2800℃热处理后即成为石墨晶体结构较为完善的人造石墨团块，再进行粉碎制粉，它还是容易从晶体的c轴方向上的层间断裂而重新成为片状或条状的石墨颗粒；而且所说的球形或类球形，与热处理前的工艺过程无关，粉体经过球形化处理即可成为球形或类球形。 

CN 1851963A采用混捏、模压成型、2800℃热处理后再粉碎制粉的工艺。这种方法，使石墨颗粒在模压成型时就形成了明显的定向排列，因此，用这样的石墨材料制粉制作锂电池负极的时，仍然会出现前述的“片状石墨颗粒现象”和由此引发的一系列问题。 

因此希望开发一种各向同性的石墨二次颗粒，用它作为锂离子电池负极材料，电极制备的辊压过程中不能形成平行于集流体的定向排列，在保持现有技术石墨负极材料的质量比容量的前提下，提高负极材料压实密度、降低压实后的烘烤反弹率，从而提高锂离子电池体积比容量。 

石墨负极材料在负极片制备过程中的压实和反弹涉及材料的力学性质，即材料的应力-应变关系。弹性体的应力与应变在弹性极限内呈线性关系，对于交变应力是可逆的。石墨材料不同于弹性体，其应力与应变呈非线性关 系，随着应力的增加，应变增加，即使在很小的应力作用下，也会发生塑性变形。 

而烘烤反弹还与石墨材料热膨胀特性有关。石墨晶体a轴方向热膨胀系数在常温附近为极小值，在400℃以下为负值；石墨晶体c轴方向热膨胀系数在所有的温度范围内均为正值。 

石墨材料在应力作用下会发生塑性变形这一力学特性，使负极片能够获得压实密度；而石墨材料受热膨胀是极片压实烘烤反弹的主要原因之一。如果石墨负极材料为前述的片状石墨颗粒沿极片取向，则烘烤后极片厚度就会增大。关于在室温下烘烤反弹不能恢复，可以认为是石墨材料在受热膨胀这一应力下的塑性变形。 

发明内容