[发明专利]一种改性催化剂的制备方法

说明书

背景技术

以沸石为活性组分的催化剂被广泛应用于石油烃类转化过程如催化裂化工艺中。在我国，催化裂化工艺在重油的高效转化中占有举足轻重的地位，虽然自问世以来，已经过大量研究，从生产工艺到催化剂均取得了巨大的进展，但随着我国经济的飞速发展对石油需求量的激增以及石油劣质化的日益严重，对催化裂化催化剂的性能有了更高的要求。

虽然从2000年开始，欧洲地区的催化裂化装置已经向多产柴油方向转变，但由于我国的特殊行情，催化裂化仍然以多产汽油为主。对于炼油企业，在原料日渐重质化的情况下，要降低结焦率、提高重质油利用率，提高汽油产率，并使产品和废气排放达到新的环保标准改善催化剂性能无疑是一个投资少、见效快、可根据设备和目标产品进行设计的比较灵活的方案。通过改善催化剂性能，提高原料转化率，可以获得更高的汽油收率，但往往焦炭产率也相应增加。

在FCC催化反应中，来自沸石的裂化反应是选择性的，有利于提高汽油收率，而来自载体的裂化反应是非选择性的，易产生焦炭和干气。为了在低焦炭产率下获得较高的汽油收率，应尽可能使原料分子在沸石表面进行选择性裂化，而减少基质表面非选择性裂化反应的发生。该选择性可以通过提高沸石与基质的比表面积之比来实现。Reza Sadeghbeigi等研究了焦炭及汽油收率随沸石与载体的比表面积之比(Z/M SA)的对应关系，发现随Z/M SA的增加，焦炭产率逐渐下降，而汽油产率是逐渐增加的(fluid catalytic cracking handbook，2000)。

BASF的具有高度分散的基质结构DMS(Distributed Matrix Structures)技术，通过高度分散的沸石晶体覆盖在分布式基质表面，使原料分子在沸石表面而不是基质上进行预裂化，从而提高了催化剂选择性(NPRA-AM-03-38)。该技术具有原料转化率更高，焦炭收率更低，价值高的汽油及轻烯烃的收率更高的特点。

原位晶化催化剂在催化裂化中占有重要的地位，具有孔结构发达、重油转化率高、抗重金属能力强的特点。本发明涉及一种原位晶化催化剂的改性方法。更具体说是一种采用具有Y型沸石导向剂对原位晶化产物进行改性的方法。

Y型沸石是一种具有沸石初、次级结构单元及Y型沸石晶种的硅铝组分。采用硅或无定形硅铝对催化剂进行改性已有部分报道。CN1005387B、CN1029103C、CN1284403A采用硅或无定形硅铝对Y型沸石进行了改性，但这些方法都是利用水热焙烧过程中硅的固相迁移进入铝脱除后的空隙中，在补硅的同时使Y型分子筛在水热焙烧过程中能够保持较高的结晶度。CN 1990436公开了一种C4烯烃催化转化乙烯、丙烯及芳烃的方法，催化剂包括30～80质量％的HZSM-5、10～65质量％的粘结剂SiO₂和3～15质量％的修饰表面的SiO₂，该催化剂采用掺混的方式制备。US4493902介绍了一种硅保留技术，通过原位晶化产物与晶化残留的硅源直接干燥的方法，利用硅源的孔道填充作用来提高催化剂的抗磨损性能；该技术引入的硅源是无定形硅，酸性很弱，很难对催化剂反应性能有所改善。

Y型沸石导向剂不同于常规的无定形硅铝相，导向剂中已具有部分沸石的初、次级结构单元，同时还含有部分沸石晶种。Pinnavaia研究组和吉林大学裘式纶、肖丰收研究小组几乎同时发表了以微孔沸石导向剂代替常用的硅源合成稳定介孔硅铝酸盐的文章(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1255-1258；J.Am.Chem.Soc.2000，122(36)，8791-8792；Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(7)，1258-1262.)。肖丰收研究小组采用ZSM-5沸石导向剂为硅源，合成的MAS-9，具有更高的水热稳定性、更强的酸性，同时在酸催化裂化，尤其是大分子的裂化反应中显示了很好的催化活性(J.Am.Chem.Soc.2002，124(6)，888-889)。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂有利于提高催化剂活性及改善焦炭、汽油选择性。

本发明所述的改性催化剂的制备方法，包括：NaY原位晶化产物、Y型沸石导向剂、去离子水混合均匀、烘干；再采用铵盐、稀土或磷中的一种或多种进行交换、焙烧，得到改性催化剂。