[发明专利]水溶性低分子量壳聚糖的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖，尤其是涉及一种水溶性低分子量壳聚糖的制备方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，在自然界中的储量非常丰富，广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁中，是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是分子量通常在几十万到几百万不等，因其分子内有较强的氢键作用，只能溶于稀酸溶液中，而不能直接溶于水中，导致使用范围受到较大的限制。经过降解后相对分子量小于3000的低分子量壳聚糖，不但保留了高分子时的优良特性，还因溶解性强，容易被吸收利用，进一步表现出许多独特的生理活性和功能性质，即在人体肠道内活化增殖双歧杆菌；提高巨噬细胞吞噬能力；促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞生长；降低血压、血糖、血脂，吸附胆固醇；在微环境中具有较强抑菌作用和显著保湿吸湿能力等；随着低分子量壳聚糖各个分子量片段的研究不断深入，低分子量壳聚糖的功能将会更加明确，其应用范围也会更加广泛。

目前，世界各国对低分子量壳聚糖的制备方法的研究非常多，主要制备方法有酸降解法、氧化降解法、酶降解法、合成法和物理降解法。酸降解法是制备单糖和一系列相应低分子量壳聚糖主要途径之一，但是酸降解法不好控制，选择性差、分离纯化比较困难，产率较低，在制备低分子量壳聚糖时主要得到的单糖，其次是双糖，很难得到所需活性的低分子量壳聚糖；氧化降解法是目前研究较多的方法，其中H₂O₂氧化法更有大量文献报道，但是氧化降解存在的最大问题是反应过程不易控制，容易发生褐变，在降解过程中引入了各种反应试剂，增加了控制降解副反应及降解产物分离纯化的难度；酶降解法是用专一性或非专一性酶对壳聚糖进行生物降解方法，能够得到平均相对分子量较低的低聚糖和单糖。在整个降解过程中无其它反应试剂加入，不至于发生其它副反应，降解条件温和，降解过程及产物分子质量分布较易控制，缺点是所使用的酶较为特殊，成本高，生产周期长。合成法的研究已经取得较大进展，但合成过程涉及基团保护和基团脱去等过程，步骤较为复杂，目前主要研究利用酶法合成，已经取得一定成果，但还停留在实验室阶段，无法实现产业化。物理降解法主要是利用微波、超声波、γ射线等物理方式处理也可降解壳聚糖，但是物理降解法也存在一定的局限性(如：微波降解过程中容易发生交联反应；超声波降解效率较低，降解速度过慢；γ射线污染及辐照源难于保证问题)，目前也不容易实现产业化。

中国专利CN101235101公开一种催化氧化降解壳聚糖制备水溶性低分子量的壳聚糖的方法，以壳聚糖为原料，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在反应器中反应制备水溶性的壳聚糖。

发明内容

本发明的目的在于提供一种成本低、安全经济、环保、可工业化的水溶性低分子量壳聚糖的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1)配制有机酸水溶液，再加入壳聚糖固体搅拌至体系呈悬浮状，第1次超声；

2)加入过氧化氢，搅拌均匀后第2次超声；

3)加入过氧化氢，搅拌均匀后第3次超声；

4)将步骤3)所得的溶液减压过滤，喷雾干燥，得粉末状的水溶性低分子量壳聚糖。

在步骤1)中，所述有机酸可选自乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸等中的一种；所述有机酸水溶液的pH可为3～5；所述壳聚糖的质量百分浓度可为20～25％；所述第1次超声的频率可为28Hz，第1次超声的时间可为0.5～1h，超声时可通入冷凝水，控制水温可小于50℃。

在步骤2)中，所述过氧化氢的加入量按质量百分比可为壳聚糖的10％～20％，所述第2次超声的频率可为28Hz，第2次超声的时间可为1～1.5h，超声时可通入冷凝水，控制水温可小于50℃。

在步骤3)中，所述过氧化氢的加入量按质量百分比可为壳聚糖的30％～50％，所述第3次超声的频率可为28Hz，第3次超声的时间可为1.5～2h，超声时可通入冷凝水，控制水温可小于50℃。

本发明利用超声波辅助化学降解反应进程，制备低分子量壳聚糖，与传统工艺比较，具有以下优点：

1)制备出的产品颜色浅，说明没有明显的褐变，生产成本更低，且制备出来的低分子量壳聚糖分子量分布范围较窄，可以得到分子量3000以下的低分子量壳聚糖产品，克服了单纯利用化学法制备的低分子量壳聚糖产品氧化褐变比较严重，颜色较深，分子量分布范围较宽的缺点。