[发明专利]有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机-无机质子交换膜，具体为磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺三元杂化质子交换膜材料及其制备方法。

背景技术

燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置，它的最大特点是不经过热机过程，因此不受卡诺循环限制，能量转换效率高，而且环境污染小，噪声低，被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有工作温度较低、起动时间短、功率密度高等特点，作为新一代电动汽车动力源、便携式小型电源、家庭用热电联供系统等受到各国政府和能源、汽车、家电等企业的广泛关注和高度重视。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，PEMFC从发现到现在已有近60年的历史，正是由于材料技术的发展，特别是质子交换膜技术的发展使得其应用成为现实。为了满足燃料电池实用化、产业化的要求，对新型质子交换膜材料的研究开发工作得到了越来越广泛的重视。

最早在PEMFC中得到实际应用的质子交换膜是美国DuPont公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜(膜)，在此之后，又相继出现了其它几种类似的质子交换膜，它们包括美国Dow化学公司的膜、日本Asahi Chemical公司的膜和Asahi Glass公司的膜。全氟磺酸质子交换膜，特别是膜，因其在结构和性能方面表现出很明显的优势，所以在燃料电池中得到广泛的应用。但是随着能源和环境危机的日益严峻，要求PEMFC成为更高效、更稳定和更经济的新型能源技术，因此全氟磺酸质子交换膜也暴露出它的不足之处：一是由于膜的电导率依赖于膜的水含量，要求膜在低于100℃下使用，二是价格较高，限制了其大规模应用，另外全氟磺酸膜的燃料渗透速率较大，特别是当用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。

因此，开发新型低成本的非氟耐热型质子交换膜材料也受到广泛的重视。磺化聚芳醚酮，特别是磺化聚醚醚酮(SPEEK)在热稳定性、加工性和成本方面与全氟膜材料相比有很大的优势，因而成为了研究热点。<Journal of Membrane Science 372(2011)40-48；Journal of Membrane Science 350(2010)148-153；Polymer 50(2009)2664-2673；CN200810203976.3。>但作为质子交换膜，SPEEK存在很多不足：一方面就是膜的化学稳定性，因为尽管这些材料本身具有很好的化学稳定性，但是当将磺酸根键合在苯环上来实现材料的离子化后，苯环具有的共轭π键结构发生变化，当遇到在PEMFC运行中产生的HO·和HO₂·等氧化性自由基时，就会导致膜的降解；另一方面为了获得与Nafion膜相当的质子传导率，SPEEK的磺化程度通常较高，其导致材料的水稳定性明显下降，甚至可以溶解于热水中，无强度可言。这些因素成为影响此类材料实用化的主要障碍。

发明内容

为了克服引入磺酸根所引起的材料化学稳定性下降及水稳定性较差的不足，本发明提供一种具有互穿网络结构的有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法，该杂化材料在基本保持了基体的质子传导率的同时，具有良好的水稳定性。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：

磺化聚芳醚酮            100；

低聚倍半硅氧烷          1～20；

磺化聚酰亚胺            10～50。

当低聚倍半硅氧烷的质量份数大于20，因无机物含量较高，可使三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的机械性能下降，脆性增大，加工性能变差。

其中磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种。考虑成本因素，及原料获得的难易程度，优选磺化聚醚醚酮。磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90％，其中磺化度是指材料中含磺酸根的结构单元占全部结构单元的百分数，磺化聚芳醚酮的磺化度可由其核磁氢谱计算得到。

所述的质子交换膜中，所用低聚倍半硅氧烷的通式为：

[(R’SiO_1.5)_m1(X’SiO_1.5)_n1]        式(1)；

其中：m1≥3，n1≥0，12≥m1+n1≥6，且m1+n1为偶数；