[发明专利]用于丙烯气相制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯气相环氧化制环氧丙烷的Ag-Cu催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种负载在碳酸钡或稀土改性碳酸钡载体上的低含量的Ag-Cu双金属催化剂，用于以分子氧为氧化剂的丙烯气相一步氧化制环氧丙烷过程。

背景技术

环氧丙烷(PO)是一种重要的基本有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。它的最大用途是生产聚醚多元醇，进而生产聚氨酯；也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、增塑剂和润湿剂等。

目前PO的生产工艺主要有氯醇法和间接氧化(Halcon)法，迄今为止，这两种工艺的生产能力占全世界总生产能力的99％以上。氯醇法是用丙烯、氯气和水反应生成氯丙醇，再用熟石灰皂化生成环氧丙烷，较早应用于工业生产，具有技术成熟、流程简单、操作负荷弹性较大、对原料丙烯的纯度要求不高、选择性好、收率高、基建投资少等优点，但需要消耗大量氯气(要有氯碱厂配套)，生产过程中会产生大量的含氯污水和废渣(每生产1吨PO要排放40～80吨含氯废水和2吨氯化钙废渣)，设备腐蚀严重，三废严重，环保处理费用高。Halcon法主要包括异丁烷法和乙苯法，异丁烷或乙苯经过氧化反应生成异丁烷过氧化物或乙苯过氧化物，再与丙烯反应生成PO，同时联产叔丁醇或α-甲基苯乙醇(可进一步加工成苯乙烯)。该工艺基本无腐蚀，三废排放少，但工艺复杂、流程长、对设备要求高，投资大，同时由于联产品多(每生产1吨PO要产出2～3吨联产物)，受市场因素制约严重，这类装置宜建设在大型石油化工装置附近，不宜建中小规模的装置。

环氧丙烷作为一种重要的基本有机化工原料，年需求量逐年增加，因此，氯醇法和间接氧化法在今后一段时期内仍将是生产环氧丙烷的主要工艺路线。随着国家环保要求的日益严格，污染严重的氯醇法被淘汰是大势所趋。间接氧化法的前途取决于市场上原料的供应和联产品的销售情况。丙烯一步环氧化工艺是环氧丙烷生产工艺未来的发展方向，其中TS-1分子筛催化H₂O₂一步环氧化丙烯工艺具有较大的竞争力，但目前TS-1分子筛催化剂和H₂O₂氧化剂的成本过高以及储运困难等仍然是困扰该工艺的主要问题。利用分子氧直接进行丙烯的环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应，用氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺具有工艺简单、副产物少、生产成本低和环境友好等优点，是一个无污染的绿色化学过程，是PO生产工艺未来的发展方向，一旦研究成功，最具工业化竞争力。

用于氧气(空气)直接气相环氧化丙烯生产PO工艺的催化剂主要为Ag基催化剂：

中国专利CN1446626A公开了一种Ag-MoO₃/ZrO₂催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：10～50％Ag，0.1～8％MoO₃，42～89.9％ZrO₂。在反应温度为400℃，气体空速为7500h^-1，原料气组成：22.7％丙烯，9.0％氧气，68.3％氮气的条件下，丙烯转化率为1.6％，环氧丙烷选择性为60.3％。

中国专利CN1347760A公开了一种非负载型Ag-CuCl催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：70～75％Ag，25～30％CuCl。在反应温度为350℃，气体空速为18000h^-1，原料气组成：10％丙烯，20％氧气，70％氮气的条件下，丙烯转化率为1.63％，环氧丙烷选择性为30.5％。

美国专利US5625084和US5686380公开了一种碱土金属碳酸盐负载银催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：25～60％Ag，0.5～3％K，0.05～2.5％Mo，34.5～74.45％CaCO₃。在反应温度为245℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，200ppm氯乙烯，10％二氧化碳，75％氮气的条件下，丙烯转化率为2.8％，环氧丙烷选择性为58％。

美国专利US5703254公开了一种碱土金属碳酸盐负载银-金双金属催化剂，该催化剂的重量百分比组成为：5～50％Ag，1～10％Au，40～94％CaCO₃。在反应温度为250℃，气体空速为1200h^-1，原料气组成：10％丙烯，5％氧气，85％氮气的条件下，丙烯转化率为2％，环氧丙烷选择性为40％。