[发明专利]一种制备对氨基二苯胺的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种对氨基二苯胺的制备方法。

背景技术

对氨基二苯胺是重要的抗氧化剂和稳定剂的中间体，是橡胶工业和聚合物工业中重要的化工产品。根据使用原料的不同，目前工业上生产4－氨基二苯胺的方法有：二苯胺法、苯胺法、甲酰苯胺法、硝基苯法。与其他几种方法相比，硝基苯法具有三废少，副产物少的优点，研究的热点主要集中在缩合催化剂和氢化催化剂的选择。

CN1307556A提到缩合过程所用的催化剂通常是氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲铵，氢氧化四丙铵，氢氧化三甲基苄基铵，氢氧化四丁铵，氢氧化-N-苯基三甲铵，优选氢氧化四甲铵。

CN1733587A，US6395933提到缩合过程除了可以使用以上的氢氧化季铵盐外，还可使用例如醇盐、乙酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、卤化物、酚醛树脂、磷酸盐、磷酸氢盐、次氯酸盐、硼酸盐、硼酸氢盐、硼酸二氢盐、硫化物、硅酸盐、硅酸氢盐、硅酸二氢盐和硅酸三氢盐之类的盐。而最好采用钾盐，如KCl、KF、KBr等。

CN1253428C、CN1202073C、CN1187316C、CN1185207C提出一种改进的硝基苯法合成对氨基二苯胺工艺，采用添加复合催化剂合成4-硝基二苯胺、4-亚硝基二苯胺，其复合催化剂采用氢氧化四烷基胺、碱金属氢氧化物和四烷基胺盐组成的水溶液。

以上合成工艺缩合过程大多采用氢氧化四烷基铵为催化剂，价格昂贵，并且该催化剂难以回收再生，从而浪费原料，增大生产成本。催化剂用量比较大，其与硝基苯的摩尔比在0.7：1~4：1，优选0.9~1.5：1。再者催化剂溶解在大量的水中，反应效率低下。通常催化剂需要预先脱水，控制水分要求高，即反应时对水和碱的比例不小于4：1，和反应结束时不小于0.6：1（CN1307556A），工艺复杂，难以有效控制。且采用该催化剂，易在硝基苯邻位上反应生成2-硝基二苯胺和2-亚硝基二苯胺等副产物，产品中含杂质多，从而降低产品纯度，产品质量会受到一定影响。

为了提高反应效率，也为了避免反应过程中水分含量对反应结果的影响，CN1285566C提到一种用于硝基苯和苯胺缩合的载有碱材料的沸石载体，将氢氧化四甲胺负载在ZSM-5沸石上，用于硝基苯和苯胺缩合反应，但沸石的添加使溶液分离比较困难，而且沸石中水分的控制也比较严格，工业化操作难度较高。

氢化催化剂主要有骨架镍、镍铝合金粉及贵金属催化剂。CN 1721390A提到用镍铝合金粉，CN 1207265C用骨架镍催化剂氢化，存在加氢时间长，溶剂回收困难等问题；CN 1167655C 提到用贵金属催化剂氢化，但是不能将缩合产物中的偶氮苯加氢，副产品偶氮苯还需要分离出来，另外加氢转化为苯胺，增加了成本。

发明内容

本发明主要目的是对现有的硝基苯法技术进行的改进，提出的一种由苯胺与硝基苯在无机碱、相转移催化剂和有机溶剂存在下，在60-150℃，缩合反应2-24h， 得中间体4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，然后在Pd/C催化剂存在下氢化，制得对氨基二苯胺。  

本发明的主要技术方案是：包括以下步骤：

a) 以苯胺和硝基苯为原料，在无机碱和相转移催化剂存在条件下缩合，生成4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺，其中无机碱及相转移催化剂以固体的方式添加，无机碱与硝基苯的摩尔比为0.2：1～2：1，相转移催化剂与硝基苯的质量比为0.005：1～0.3：1，有机溶剂与硝基苯的质量比为0.5：1～10：1，在60℃～150℃下，缩合反应2～24h；

b)步骤a)生成的 4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺在氢化催化剂存在下氢化，氢化温度60~100℃，氢压1.5~3.0MPa，生成对氨基二苯胺，其中氢化催化剂为：以贵金属钯为活性组分，质量为催化剂总质量的1%～20%；添加稀土金属，其质量与钯质量比为0.001:1～0.2:1，负载在经过预处理的活性炭载体上。

本发明的主要改进在于添加的相转移催化剂和无机碱是以固体的形式直接加入，而不是以上专利要求的要有大量水的存在。

本发明方法中，相转移催化剂和无机碱以固体的方式直接加入，避免了大量水相的存在，提高了反应效率，而且避免了缩合过程中对水分含量的控制，操作简单。